第32卷第6期西安科技大學(xué)學(xué)報Vol.32 No. 62012年11月JOURNAL OF XI' AN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYNov. 2012文章編號: 1672 -9315(2012)06 -0753 -06輕度熱解提質(zhì)褐煤孔結(jié)構(gòu)研究葉普海',周敏',劉恭欣2 ,錢春梅',楊絮',陳恒寶'(1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州21116; 2.新疆天池能源有限責(zé)任公司新疆昌吉831100)摘要:對霍林河褐煤熱重分析的基礎(chǔ)上,在管式爐中進行輕度熱解實驗,通過低溫N;吸附研究了熱解前后煤樣的孔隙特性,考察不同熱解溫度,恒溫時間對煤孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:熱解溫度和恒溫時間對褐煤的孔結(jié)構(gòu)分布影響較大。褐煤和提質(zhì)煤的吸附脫附等溫曲線都存在吸附回線,但褐煤比提質(zhì)褐煤的吸附回線寬,說明提質(zhì)煤的微孔數(shù)量減少,大孔數(shù)量增多。與褐煤相比,輕度熱解處理后,褐煤的比表面積減少,孔容減小,平均孔徑增大。關(guān)鍵詞:褐煤;熱解;提質(zhì);孔隙特性;吸附/脫附曲線中圖分類號:TQ 531.1文獻標志碼: A .0引言褐煤是世界上重要的煤炭資源之-一，約占世界煤炭資源的40%以上。褐煤全水分高達20%~60%,收到基低位發(fā)熱量介于11.71~16.73MJ.kg-',高水分,高含氧量,低發(fā)熱量,同時褐煤易風(fēng)化和自燃的特性,不適合遠距離運輸,限制了褐煤的廣泛利用(-3]。輕度熱解使褐煤經(jīng)受脫水和熱分解作用轉(zhuǎn)化成具有似煙煤性質(zhì)的提質(zhì)煤,伴隨著一些煤的組成和結(jié)構(gòu)的變化。熱解使褐煤得到提質(zhì),有利于利用、運輸貯存和提高綜合經(jīng)濟效益，對褐煤高效潔凈利用意義重大(4-51。文中通過考察不同熱解條件下霍林河褐煤吸附/脫附性質(zhì),分析熱解條件對褐煤孔結(jié)構(gòu)的影響,解析褐煤在輕度熱解過程中孔結(jié)構(gòu)的變化。1試驗部分1.1樣品及性質(zhì)試驗采用的是霍林河褐煤,該煤樣的煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1.表1褐煤煤質(zhì)分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of lignite%項目MuHasNat)sa指標18. 7220. 9963.0570.705.620.8522. 100.731.2 實驗儀器:熱重分析采用德國NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC - TG同步綜合熱分析儀,溫度控制范圍0 ~1 600 C,靈敏度1.25 ug,樣品質(zhì)量0 ~ 500 mg,熱量測量范圍0 ~ 500 mV ,差熱靈敏度18 μV/mV ,差熱測量范圍0~5000 μV.褐煤輕度熱解在管式爐中進行,電爐型號GR -3-9,額定電壓380 V,額定功率3.5 kW ,額定溫度950 C ,控制器型號TCW -32B.褐煤比表面積和孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)是由美國康塔儀器公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1-mp比表面孔徑測定儀測定,以N2為吸附質(zhì),在液氮溫度(-196C)下進行吸附,孔容,平均孔徑以及孔徑分布等分析結(jié)果由收稿日期:2012-05 -10通訊作者:葉普海(1989 - ),男,四川綿陽人,碩士研究生,從事煤炭潔凈綜合利用技術(shù)研究754西安科技大學(xué)學(xué)報2012年計算機聯(lián)機計算得出。1.3 試驗過程試驗褐煤進行熱重測試分析,確定合適的輕度熱解溫度區(qū)間。測試條件為;樣品質(zhì)量10 +0.1 mg;保護載氣高純N2 ;載氣流速100 mL●min-' ;升溫速率30 C. min-" ,終溫900 C。褐煤輕度熱解試驗裝置如圖1所示。將盛有15 g分析煤樣的煤;l-氮氣鋼瓶2-轉(zhuǎn)子流量計3-管式爐4-反應(yīng)罐5-煤槽槽放人反應(yīng)管內(nèi),煤樣粒度1 ~3 mm,用量15 g左右，向反應(yīng)管內(nèi)以6-熱電偶7-程序控制器400 mL●min-'速率通入N2約2 ~3 min將反應(yīng)管內(nèi)空氣排出,然后通圖1榻煤輕度熱解試驗裝置過程序控制器進行加熱。根據(jù)熱重分析所確定的輕度熱解溫度區(qū)間Fig. 1 Experimental apparatus of lignite選擇合適的熱解溫度,查閱相關(guān)文獻選擇合適的恒溫時間。mild pyrolysis upgrading按照比表面孔徑測定儀的操作規(guī)范對熱解處理后的煤樣進行比表面分析測定。2結(jié)果與討論2.1褐煤的熱重分析圖2為試驗所用霍林河褐煤的熱重分析圖。由圖可知:DTC曲線在100C附近出現(xiàn)--個明顯的脫水峰,溫度上升至大約150 C時,峰型趨于平穩(wěn),褐煤脫水結(jié)束。TG曲線在200 ~250 C出現(xiàn)-一個平臺,說明褐煤在該溫度范圍內(nèi)基本不發(fā)生反應(yīng)。到250 C之后,TG曲線開始下滑,在低于350 C范圍內(nèi),TG曲線下滑比較平緩,在350~600C范圍內(nèi),曲線迅速下降,600C之后TG曲線趨于平緩。說明褐煤在250C左右開始熱分解,350 C之前只發(fā)生輕度熱解,350 ~ 600 C褐煤發(fā)生劇烈分解。450 C左右DTG曲線出現(xiàn)一個非常明顯的峰,該峰可能為褐煤中可揮發(fā)性氣體和焦油析出產(chǎn)生的失重峰,該峰比一-般褐煤的失重峰大，表明霍林河褐煤的揮發(fā)分較高。根據(jù)以上分析結(jié)果,褐煤輕度熱解溫度選在250~350C范圍,該溫度范圍內(nèi)主要脫出褐煤中部分活性含氧基團,褐煤分子的主體結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。2.2吸附/脫附等溫曲線]根據(jù)BET吸附理論基本假定,吸附和凝聚現(xiàn)象可作為計算100孔徑分布的依據(jù),不同分壓下孔隙中的吸附量對應(yīng)著相應(yīng)尺寸孔的孔體積,由此可以得到孔徑大小隨孔體積的分布(6-7。除咨90-去少數(shù)個別情況外,吸附等溫曲線可以分5種類型,即第I類吸.-3號附等溫曲線、第I類吸附等溫曲線.第④類吸附等溫曲線。5種吸附等溫曲線的類型反映了5種不同類型的吸附劑的表面特200 400 600 800性、孔分布、和吸附物質(zhì)與吸附劑之間的相互作用的性質(zhì)(8-10]。褐煤及提質(zhì)褐煤(保溫時間30min,熱解溫度250,300,350C)圖2褐煤的熱失重曲線的N2吸附/脫附等溫曲線如圖3所示。Fig.2 Therno-gravimetrie curve of ligniteP和P。分別是測試壓力和N2的飽和壓力;V是液氮的吸附量。圖3所示表明褐煤及提質(zhì)褐煤的低溫N,吸附等溫線的形態(tài)均屬于第I類吸附等溫線,吸附質(zhì)與吸附劑表面之間存在較弱的相互作用",煤樣表面發(fā)生多層吸附,其中有50A以上的孔,且孔徑一直增加2)。在相對壓力P/P。很低的情況下,褐煤吸附曲線和脫附曲線分離,說明褐煤中有開放性透氣性孔，并以小孔徑孔居多。褐煤在不同溫度下熱解30min,出現(xiàn)吸附回線時的相對壓力幾乎都在0.5 ~0. 99之間,說明經(jīng)輕度熱解后褐煤中開放性小孔數(shù)變少,較大的孔數(shù)量增多,在相對壓力P/P。低于0.5的區(qū)間沒有產(chǎn)生吸附回線,說明在褐煤相對微小的孔隙中有一端開放一端封閉的孔。吸附等溫線的起始部分向上翹，可能是有單分子層吸附向多分子層吸附過渡的階段:隨著相對壓力的增加,吸附急劇上升,在接近飽和蒸汽壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象,主要是由于煤中有些孔發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象,使吸附量急劇增加3)。第6期葉普海等:輕度熱解提質(zhì)褐煤孔結(jié)構(gòu)研究16[士 吸附曲線士吸附曲線士脫附曲線t脫附曲線12250C0.2PiP。0.8 1.02 0.Pipb6[16 [→吸附曲線2--一脫附曲線2+七脫附曲線300C :350C0.00.20.40.60.81.00.00.2040.60810VPo圖3褐煤和提質(zhì)褐煤的吸附/脫附等溫曲線Fig. 3 Adsorption and desorption isotherms of lignite and upgrading coal2.3熱解溫 度對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響褐煤及不同熱解條件下提質(zhì)褐煤的總比表面積為大孔、中孔以及微孔的比表面積之和。圖4所示為根據(jù)BET理論計算得到不同輕度熱解溫度條件下(恒溫時間30min)提質(zhì)褐煤的比表面積、平均孔徑、孔容數(shù)據(jù)。褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2.輕度熱解后提質(zhì)褐煤的總比表面積從表2褐煤比表面積 、孔容和平均孔徑3.16m2. g'降低到2.92 m2●g',孔容由Tab.2 Speifc area ,pore volume and average pore size of lignite0.0227 cc. g'減少至0.0209 ce●g~',平樣品比表面積/m2 .g-平均孔徑/10-10 m孔容/cc.g-!均孔徑從304.60A降低到273.90A.熱解溫褐煤3.532640.023 34度范圍內(nèi)，以液態(tài)形式停留在煤粒表面和空隙結(jié)構(gòu)中的焦油等粘稠液相組分阻塞孔道使得褐煤比表面積.2「◆比表面積/m2'g'n400減小。隨著溫度的升高,褐煤的比表面積與孔容的變化不一一平均孔徑10~%m+0.028t孔容/cc.g'致,其主要原因是比表面積的大小除與孔容相關(guān)外,還與孔徑360F的分布有關(guān)。輕度熱解后,褐煤中小孔減少,較大的孔發(fā)育，.0網(wǎng)0.024300C以后,褐煤揮發(fā)分快速析出,孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達，20年同時伴隨出現(xiàn)更多的二次孔導(dǎo)致平均孔徑下降?？兹莸慕档蚮0.020可能是因為相應(yīng)孔徑分布趨向孔徑比較小的部分。2.80一2803203602802.4恒溫時 間對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響熱解溫度/心C圖5為根據(jù)BET理論計算得到不同輕度熱解時間條件下圖4熱解溫度對提 質(zhì)褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響(熱解溫度350 C)提質(zhì)褐煤的比表面積、平均孔徑、孔容Fig.4 Infuence of the pyrolysis temperature on數(shù)據(jù)。upgrading coal pore structure輕度熱解后提質(zhì)褐煤的比表面積由2.54 m2 . g'增加到2.98m2. g' ,孔容由0.0209cc●g|降至到0.0233cc●g',平均孔徑由342.90A下降至285. 90 A.隨著恒溫時間的增長,提質(zhì)褐煤比表面積逐漸增大，平均孔徑和孔容先減小后增大，在30min時達到最小值，整體呈現(xiàn)近似“V”型變化規(guī)律。恒溫時間不同,褐煤軟化程度不同,煤中小孔生成以及大孔的塌縮,改變了褐煤中孔的數(shù)量與分布,導(dǎo)致平均孔徑和總孔容發(fā)生變化。隨著恒溫時間的增長,煤粒內(nèi)部揮發(fā)分大量析出，伴隨生成很多小孔，褐煤的比表面積隨之增大[4)。在350 C熱解溫度下,軟化變形煤粒中半析756西安科技大學(xué)學(xué)報2012年出態(tài)焦油阻塞煤中孔隙，某些孔由于表面張力的作用孔徑減3.2r士比表面積/m2-gr'70.024小甚至關(guān)閉,最終提質(zhì)褐煤的平均孔徑和孔容減小,在30min士平均孔徑10-m-360?？兹?ce.g'至最小值，此后由于揮發(fā)分析出大量形成的毛細孔以及被阻3.0340星-0.023 。“2塞孔隙的再次打開使提質(zhì)褐煤平均孔徑和孔容在一定程度上品又增大。展2.620號-0.022鐘2.5熱解條件對 褐煤孔徑分布的影響2.85根據(jù)IUPAC的分類法:0~2 nm為微孔,2 ~50 nm為中0 20恒溫時間/min5040280孔, >50nm為大孔'5]。圖6所示為根據(jù)BJH Desorption PoreDistribution Report數(shù)據(jù)中的dV/dD Pore Volume 對Average圖5恒溫時間對 提質(zhì)褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響Diameter作圖得到的褐煤及不同熱解條件下提質(zhì)褐煤的孔徑Fig. 5 Infuence of constant temperature time分布曲線圖。on upgrading coal pore structure圖6所示,褐煤和不同溫度提質(zhì)褐煤的孔徑分布在30~300A.與褐煤相比,恒溫時間30min隨著熱解溫度的升高,提質(zhì)褐煤孔徑分布在中孔范圍內(nèi)的孔數(shù)量增多,其中孔徑為50A以下的孔數(shù)減少,50~300A范圍的孔數(shù)增多。恒溫時間一-定提高熱解溫度可以使提質(zhì)褐煤的孔徑分布向孔徑相對較大的方向轉(zhuǎn)移。圖7所示,保持熱解溫度350 C不同恒溫時間下得到的提質(zhì)褐煤孔徑分布在30~300A。隨著恒溫時間的增長,提質(zhì)褐煤的孔徑分布向小孔范圍方向移動,孔徑為50A左右的孔先減少后增加。熱解溫度為350C時,隨著恒溫時間的增加，煤粒軟化程度的不同,煤中揮發(fā)分析出所形成的毛細孔數(shù)量不同以及揮發(fā)分析出伴隨生成的半析出態(tài)焦油的影響,提質(zhì)褐煤的孔徑分布向孔徑相對較小的方向轉(zhuǎn)移。恒溫時間30min熱解溫度350C0.000 10一禍煤0.000 10r+ 20min0.000 08.300C熱解。0.00 08--30min0000個350C熱解0.000 0640mit0.000 04000000.000 02-0.000 020.000 0010200 3000100 200 300D/10-"mD/10-9m圖6褐煤及提質(zhì)褐煤的孔徑分布圖7提質(zhì)褐煤的孔徑分布Fig.6 Pore diameter distibution of lignite andFig 7 Pore diameter distribution of lignite andupgrading coal at different pyrolysis conditionsupgrading coal at different homeothermic conditions3結(jié)論通過對霍林河褐煤的低溫?zé)峤庖约疤豳|(zhì)褐煤的吸附/脫附試驗,得到如下結(jié)論。1)熱解溫度和恒溫時間對褐煤的孔結(jié)構(gòu)分布影響較大,褐煤和提質(zhì)褐煤吸附等溫線均屬第班類吸附等溫線。2)隨著熱解溫度的升高,提質(zhì)褐煤比表面積先逐漸減小隨后增大,平均孔徑和孔容先增大再減小;隨著恒溫時間的增長,提質(zhì)褐煤的比表面積逐漸增大，平均孔徑和孔容先減小后增大,在30min有最小值,整體呈現(xiàn)“V"型變化規(guī)律。3)褐煤及提質(zhì)褐煤的孔徑分布在30 ~300 A,屬中孔范圍,300 A以上的孔較少。不同熱解條件下，褐煤軟化程度不同,揮發(fā)分析出所形成的毛細孔數(shù)量不同以及揮發(fā)分析出伴隨生成的半析出態(tài)焦油共同影響提質(zhì)褐煤的孔徑分布:提高熱解溫度有利于孔徑分布向較大孔方向轉(zhuǎn)移,而增加恒溫時間有利于孔徑分布向較小孔方向轉(zhuǎn)移。4)褐煤提質(zhì)技術(shù)主要有非蒸發(fā)脫水提質(zhì)、成型提質(zhì)熱解提質(zhì)3類,其中國內(nèi)在成型提質(zhì)和熱解提質(zhì)758西安科技大學(xué)學(xué)報2012年P(guān)ore structure of mild pyrolysis of upgrading ligniteYE Pu-hai' ,ZHOU Min' , LIU Gong-xin2 ，QIAN Chun -mei' , YANG Xu' ,CHEN Heng-bao'(1. Key Laboratory of Coal Processing and Eficient Utilization ,Ministry of Education , School of ChemicalEngineering and Technology ，China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China ;2. Xinjiang Tianchi Energy limited liability company, Changi 831 100, China)Abstract: Based on the TGA analysis of Huolinhe lignite ，experiments were performed to explore thprocess of slight pyrolysis in the tube furmace. Low-temperature nitrogen adsorption methods were usedto study the pore characteristics of the coal sample before and after pyrolysis. Influences of different ofpyrolysis temperature and constant temperature time on the coal pore structure were investigated. Theresults shows that pyrolysis temperature and constant temperature time have significant influences on thepore structure distribution, the adsorption and desorption isotherms are not coincident while the differ-ence of raw coal is greater which indicates the upgraded coal has fewer microspores and more larger-pores. Compared with the raw coal, surface area and pore volume decrease and average pore size in-creased after slight pyrolysis.Key words: lignite ; pyrolysis ;upgrading;pore characteristic ; adsorption/ desorption isotherms* Corresponding author: YE Pu-hai , Candidate for M. D.，Xuzhou 221116,P. R. China,Tel: 0086 - 13852439846 , E-mail :yphs@ 163. com(. 上接第721頁)[8] Duncan J M. Chang C Y. Non-linear analyis of stress and strain in soils[J]. Soil Mech and Found,1970 ,96( SM5):1 629 -1653.[9] Kondner R L. Hyperbolie stress -strain response of cohesive soils[ J]. Soil Mech and Found, 1963 ,89(1):115- 143.10]黃文熙.土的彈塑性應(yīng)力應(yīng)變模型理論[J].巖土力學(xué)，1979,1(2);14-37.HUANG Wen-xi. Elastoplastic stress strain model theories of soil[J]. Rock and Soil Mechanics ,1979,1(2):14-37.Application of voltage-sharing anchor netssupporting on“ three soft”compound roofWU Xin-xuan, YE Dong sheng, WU Zhao-jun( Shaanxi Coal Mining Co. , LTD, Heyang 715306 , China)Abstract: Wangcun coal mine belongs to the“three soft" compound roof, Its roadway support is a seri-ous problem that should be permanently explored. In order to solve this problem, we conduct an experi-ment with high strength and high prestress that yielding pressure anchor nets supporting on 13503 work-ing face , optimize yielding voltage-sharing supporting system, so as to solve the problems such as vali-dation control the deformation of roadway wall rock, improve the quality of the support.Key words: roadway support ; voltage-sharing anchor nets supporting; supporting experimentCorresponding anthor : WU Xin- xuan, Senior Engineer , Xi' an 710054 ,P. R. China,Tel: 0086 - 13891371023 , E-mail :wuxinxuan163@ 163.