22塑料助劑2010年第4期(總第82期)聚烯烴成核劑的現(xiàn)狀與展望梁誠(chéng)(中石化南化公司,南京，210048)商要:介紹了聚烯烴成核劑的功能特點(diǎn)和分類、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀、應(yīng)用和市場(chǎng)需求。著重討論了透明成核劑(透明劑)應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并根據(jù)我國(guó)發(fā)展需要提出了發(fā)展建議。關(guān)鍵詞:成核劑透明劑聚烯烴市場(chǎng)需求The Present Conditions and Prospect of Nucleating Agents for PolyolefinsLiang Cheng(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing, 210038)Abstract: The classification, production situation, application and market demands of nucleating agentfor polyolefins were introduced. The condition of research and application of the clearing and nucleating agent(clearing agent) were discussed emphatically. The development suggestions for nucleating agent in China,based on current situations, were also put forward.Keywords: nucleating agent; clearing agent; polyolefin; market demand聚烯烴成核劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有無(wú)機(jī)類和山梨醇衍生物34代表性品種有DBS(二芐叉山有機(jī)類，目前上市的主要品種有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大梨醇),CDBS[二(對(duì)氯芐叉)山梨醇],MDBS[二(對(duì)類。最常用的無(wú)機(jī)成核劑是滑石粉、云母等;有機(jī)甲基芐叉)山梨醇],EDBS[二(對(duì)乙基芐叉)山梨成核劑主要品種有芳基磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽醇],DMDBS[二(3,4-二甲基芐叉)山梨醇],是目前類、二芐叉山梨醇衍生物、支化酰胺類、松香皂類應(yīng)用最廣泛的成核劑，也是成核劑領(lǐng)域開(kāi)發(fā)與應(yīng)等叫。無(wú)機(jī)類產(chǎn)品沒(méi)有透明性或透明性較差,但具用主導(dǎo)產(chǎn)品。傳統(tǒng)的山梨醇類產(chǎn)品在聚烯烴成型有環(huán)保價(jià)廉并能相對(duì)提高制品光澤度。松香皂類時(shí)易發(fā)生微量降解,釋放出游離的醛類物質(zhì),產(chǎn)生有效成份為脫氫樅酸的堿金屬鹽類，可以有效改不愉快氣味。第三代產(chǎn)品DMDBS性能有很大提善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能,透明性不太理想,環(huán)保高,也克服了氣味較大的缺點(diǎn),成為目前透明成核性好,常作為協(xié)效劑與其他成核劑一起使用。其他劑中最主流產(chǎn)品，市場(chǎng)上Millad 3988和TM-6均類產(chǎn)品具有良好透明性,常被稱作透明成核劑(透為該類產(chǎn)品。明劑)。羧基金屬鹽類成核劑的成核機(jī)理是聚烯烴分芳基磷酸金屬鹽類產(chǎn)品主要是NA-11[2,2'-子鏈段沿成核劑表面外延生長(zhǎng)，聚烯烴螺旋機(jī)構(gòu)亞甲基--二(4,6-二正丁基苯酚)]。近年來(lái)開(kāi)發(fā)應(yīng)用中的側(cè)甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成的第三代典型的代表產(chǎn)品為NA-21 [亞甲基雙核劑苯環(huán)表面相互作用而結(jié)晶。目前主流產(chǎn)品為(2,4--二叔丁基苯基)磷酸鋁],比NA-11熔點(diǎn)更正丁基苯甲酸鋁和對(duì)叔丁基苯甲酸羥基鋁(AL-低,在聚丙烯中分散性更好，成核效率更高。PTBBA)5。支化酰胺類成核劑是最早實(shí)現(xiàn)商品化的β晶收稿日期:2010-02-24.型成核劑，近年來(lái)國(guó)外研究人員在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)第4期梁誠(chéng).聚烯烴成核 劑的現(xiàn)狀與展望23新型的支化酰胺類透明成核劑間,其特點(diǎn)是中心為高、規(guī)模較大的單位主要有山西省化工研究院、松-種對(duì)稱星形取代苯基酰胺，而支鏈根據(jù)需要來(lái)滋南?；す緹熍_(tái)只楚化學(xué)合成化學(xué)公司、中調(diào)整。其中取代苯基酰胺以1,3,5-三叔丁基酰胺的石油蘭化研究院等1169。國(guó)內(nèi)透明成核劑主要生產(chǎn)透明改性效果最好,優(yōu)于DMDBS,目前尚沒(méi)有商廠家及牌號(hào)見(jiàn)表2。品問(wèn)世。按照成核機(jī)理又分為a晶型成核劑和β晶型表2國(guó)內(nèi)聚烯烴透明成核劑主要生產(chǎn)廠 家及牌號(hào)成核劑,β晶型成核劑不僅具有透明性，還具有良Tab.2 The domastic main trademarks and its manufacturers好加工性能,成為透明成核劑發(fā)展方向。for nucleating agent生產(chǎn)商產(chǎn)品牌號(hào)1透明成核劑的生產(chǎn)與市場(chǎng)TM-1,TM-2,TM-3,TM-6,山西省化工研究院TMP- -210 ,TMP-211 ,TMP-.1 國(guó)外221 ,TMB- -4,TMB-5目前全球成核劑消費(fèi)量約為9kt左右,根據(jù)有中石油蘭化公司研究院DBS,DTS系列關(guān)資料預(yù)測(cè),2015年全球透明聚烯烴需求量將達(dá)湖北松滋南?；び邢薰維KC-Y5988到6700~7000kt,按平均添加量0.20%計(jì),屆時(shí)全煙臺(tái)只楚合成化學(xué)有限公司ZC-2,ZC-3球透明成核劑的需求量將達(dá)到13.4~14 kt,未來(lái)幾上海科塑高分子新材料有限NA-S20,NA-S25年全球透明成核劑年均需求增長(zhǎng)率約為7.0%~公司成都合豐塑料透明劑公司HF-01,HF-037.6%,高于一般的塑料添加劑的增長(zhǎng)。國(guó)外透明成北京燕化高新股份有限公司YS -609,YS- 688核劑主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品商標(biāo)和牌號(hào)見(jiàn)表1。中石化揚(yáng)子石化研究院Sz-1,SZ-2型透明聚丙烯母粒YZC--8859及聚烯烴透明母表1國(guó)外聚烯烴成核劑主要生產(chǎn)廠 家及牌號(hào).常州揚(yáng)子新型塑料研究所Tab.1 The overseas main trademarks and its manufacturers中石化廣州石化總廠GPC-818天津天大天?？萍及l(fā)展有限TH-3,TH-3940,TH- -3988美國(guó)美利肯(Milliken) 化Millad3905 、3940、3988,上虞佳華高分子材料有限公9208系列學(xué)品公司.Hyperform HPN-20E*美國(guó)美澤(Mayzo)化學(xué)公BNXBetaPP-N*,北京興龍化工有限公司XL -NA2001 ,XL -NA2002,BNXBetaPP- -LN*XL-TA2003日本Adeka Palmarole SAS ADK STAB NA-71*上海晟霖新材料科技有限公NA -9945,NA -9930T,NA-40,S20,S60日本旭電化公司NA-11,NA-21*Gel ALL D,Gel ALL MD,Gel中科院化學(xué)所NU-Na,NU-K新日本化學(xué)公司ALL DH,NJSTAR TF-1*華東理:工大學(xué)NA-9930T日本EC化學(xué)公司EC-1-70,EC-1-55,EC-4廣東省東莞仁豪塑膠有限公900A , 900B ,900C荷蘭殼牌(Shel)公司AL-PTBBA,AL-DTBBA洛陽(yáng)中達(dá)化工有限公司NP- -508 ,NA-21注:*為近年來(lái)開(kāi)發(fā)上市的高性能新品種。1.2 國(guó)內(nèi)由于透明成核劑相對(duì)--般塑料添加劑，市場(chǎng)我國(guó)成核劑生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，最早需求總量較小,導(dǎo)致生產(chǎn)規(guī)模較小，因此許多高校進(jìn)行研究與生產(chǎn)的單位為中石油蘭化公司研究院和科研機(jī)構(gòu)自行研究并生產(chǎn)，同時(shí)國(guó)內(nèi)主要兩大和山西省化工研究院,進(jìn)人21世紀(jì),國(guó)內(nèi)透明成聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)--中石油和中石化為了提高產(chǎn)核劑研究與生產(chǎn)快速啟動(dòng)，目前多家研究機(jī)構(gòu)和品檔次,豐富產(chǎn)品品種,其下屬多家企業(yè)生產(chǎn)透明生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)出第三代產(chǎn)品芳基磷酸金成核劑并直接形成透明母粒在市場(chǎng)上銷售。另外，屬鹽類和山梨醇衍生物第三代產(chǎn)品，另外羧酸金中石化北京化工研究院、浙江大學(xué)、中石化南化研屬鹽和脫氫樅酸堿金屬鹽類也有部分企業(yè)開(kāi)發(fā)生究院等科研機(jī)構(gòu)也對(duì)塑料透明成核劑進(jìn)行大量的產(chǎn)。其中山梨醇衍生物類透明成核劑產(chǎn)品檔次較研究,并有少量產(chǎn)品問(wèn)世10。24塑料助劑2010年第4期(總第82期)據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2009年國(guó)內(nèi)透明成核劑生產(chǎn)叉環(huán)上含硫取代基進(jìn)行改性，成功開(kāi)發(fā)出聚烯烴能力約為1500t, 產(chǎn)量約為650 t。根據(jù)我國(guó)塑料工用液體復(fù)合透明成核劑7。今后透明成核劑復(fù)合工業(yè)“十一-五”規(guī)劃,預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)透明聚烯烴產(chǎn)藝和改性機(jī)理將成為主要的研究方向。量將達(dá)到700 kt,透明成核劑約為1 400 t。根據(jù)中2.2高性能化石化石油助劑產(chǎn)業(yè)規(guī)劃預(yù)計(jì)2010年~2015年我國(guó)在透明成核劑類別中,β晶型成核劑不僅保持透明聚烯烴的需求年均增長(zhǎng)率為10%左右，因此a結(jié)晶改性的優(yōu)點(diǎn),而且可以同時(shí)提高材料抗沖擊2015年國(guó)內(nèi)透明成核劑的需求量將快速增加到性和熱變形溫度兩種難于同時(shí)改性的性能，因而2250t左右。整體上看，國(guó)內(nèi)透明成核劑規(guī)模小，成為高性能化發(fā)展方向之一，國(guó)外聚烯烴β結(jié)晶.品種單一，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊,難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)改性開(kāi)始廣泛應(yīng)用，業(yè)內(nèi)專家一致認(rèn)為 聚烯烴β的需求,目前年進(jìn)口量約600t,而且多為性能優(yōu)晶型成核劑將成為最具發(fā)展前景的高性能成核劑良的第三代透明成核劑產(chǎn)品。類型，因此β晶型成核劑成為材料實(shí)現(xiàn)高性能化的主要途徑之一1。2研究與發(fā)展方向2.3綠色化隨著塑料改性技術(shù)的不斷提高，透明成核劑透明聚烯烴逐漸應(yīng)用到家庭用品、食品包裝使聚丙烯具有高透明度,高光澤度,并提高材料剛和醫(yī)用注塑制品中，對(duì)材料中所添加的各種助劑性、韌性、阻隔性和耐溫性能等,使得生產(chǎn)成本較毒性和環(huán)保性能要求非?？量?，而且這些材料制低的聚丙烯在許多方面可以替代價(jià)格較高的工程品附加值相對(duì)比較高,具有良好的發(fā)展前景。近年塑料如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚苯乙烯來(lái)國(guó)外關(guān)于新型成核劑上市報(bào)道，許多產(chǎn)品都屬.(PS)、聚碳酸酯(PC)等。國(guó)外透明聚丙烯已經(jīng)進(jìn)入于綠色化品種。如美國(guó)美澤公司2008年推出的聚工業(yè)容器、食品包裝、家庭用品、醫(yī)用注射器市場(chǎng),丙烯β晶型成核劑BNXBetaPP-N和BNXBeta PP-并逐漸開(kāi)始進(jìn)入PS占領(lǐng)的錄像和軟盤(pán)市場(chǎng)。近年LN,聲明中都特別說(shuō)明兩種產(chǎn)品都含有聚丙烯載來(lái)國(guó)外透明成核劑的研發(fā)趨勢(shì)為:復(fù)合化、高性能體和食品接觸的許可組份8。日本AdekaPalmarole化、綠色化和母料化。SAS公司2007年推出的聚丙烯透明成核劑ADK2.1 復(fù)合化STAB NA-71不僅具有高透明和高熱穩(wěn)定性，更值由于新型化合物開(kāi)發(fā)難度大,多組分復(fù)合聚合得關(guān)注的是可以直接用于食品包裝凹。據(jù)日本化學(xué)物助劑成為開(kāi)發(fā)的重要趨勢(shì)，透明成核劑也不例工業(yè)時(shí)報(bào)2008年報(bào)道，日本千葉公司開(kāi)發(fā)的一種外。透明成核劑研究領(lǐng)域非?；钴S,研究主要集中透明成核劑可以使聚丙烯再生和循環(huán)利用，獲得在山梨醇類成核劑化學(xué)改性。采用混合醛為原料合了美國(guó)食品藥物局的確認(rèn)，除了可生產(chǎn)與食品接成復(fù)合山梨醇類成核劑，美國(guó)麥利肯公司已有許多觸的容器外，還可以生產(chǎn)要求耐萃取性高的醫(yī)療專利文獻(xiàn)研究報(bào)道11-1。物理混合法將不同結(jié)構(gòu)成器材(91。美利肯公司近年來(lái)推出的聚乙烯成核劑核劑進(jìn)行混配,如EDBS和DMDBS混合,性能優(yōu)HyperformHPN-20E,不僅使材料透明性和物理性于單一品種);芳基磷酸鹽和羧酸鹽的復(fù)合,麥利能增加,可用于食品包裝薄膜和纏繞膜"?？瞎咀钚聢?bào)道以磷酸酯鹽和醋酸山梨醇酯復(fù)合2.4 母料化得到成核劑,可以顯著提高聚丙烯結(jié)晶速率叫;山聚烯烴多功能母料作為助劑已經(jīng)成為今后聚梨醇類與有機(jī)磷酸鹽復(fù)合，兩類透明成核劑具有烯烴加工改性的重要原材料，不僅方便儲(chǔ)運(yùn)和計(jì)較好的互補(bǔ)和協(xié)同作用15]。a晶型成核劑和β晶型量,更重要的是能發(fā)揮更理想的效能。目前國(guó)內(nèi)外成核劑復(fù)合,如采用Millad 3988、NA-1和部分無(wú)機(jī)著色、阻燃、抗菌、抗靜電等聚合物母料的開(kāi)發(fā)方超細(xì)粉末進(jìn)行復(fù)配，存在協(xié)同和顯著提高效果的興未艾，加快成核劑母料的開(kāi)發(fā)與研究也成為聚作用16。烯烴透明成核劑的發(fā)展趨勢(shì)之一。復(fù)合型成核劑的開(kāi)發(fā)并不是簡(jiǎn)單的幾類物質(zhì)3結(jié)語(yǔ)的組合,還可以進(jìn)行成核劑分子設(shè)計(jì)，使其兼具其他功能，如國(guó)外研究人員對(duì)山梨醇衍生物兩個(gè)芐目前我國(guó)透明成核劑的研究開(kāi)發(fā)取得較大突第4期梁誠(chéng).聚烯烴成核劑的現(xiàn)狀與展望25破,國(guó)內(nèi)透明成核劑市場(chǎng)需求強(qiáng)勁,而且部分研究聚合物與助劑,2008,(1):61單位的某些產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到國(guó)際水平，但是生8] Anon.Mayzo開(kāi)發(fā)了聚丙烯β成核劑[J.工程塑料應(yīng)用，2009,(9):79產(chǎn)規(guī)模較小，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,市場(chǎng)認(rèn)知度不夠。9] 范衛(wèi)娟.成核劑的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].聚合物與助劑,2008,形成了國(guó)內(nèi)產(chǎn)能開(kāi)工不足，同時(shí)又大量進(jìn)口國(guó)外(5);14-16產(chǎn)品的矛盾。因此今后應(yīng)在加快新品研發(fā)的同時(shí),[10]龔瀏澄,鄭德,李杰.塑料助劑產(chǎn)業(yè)前景看好(五)I],精細(xì)提高產(chǎn)品檔次,更為關(guān)鍵的是,科研機(jī)構(gòu)應(yīng)與成核與專用化學(xué)品,200,15(20):27-28劑生產(chǎn)企業(yè)、塑料生產(chǎn)加工企業(yè)聯(lián)手，加快科研成[1] John G Lever, Darin L Dotson, John D Anderson.Methods of Producing High Yield Alditol Acetals with果向生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化,促進(jìn)我國(guó)成核劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。Mineral Acids and Surfactants:US, 6500964[P1.2002-10-參考文獻(xiàn)[12]John W Rekers. BIs (3 ,4-dialkylbenzylidene) Sorbitols[1] 梁誠(chéng).聚烯烴成核劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].聚合物與and Composotions Containing same: US, 5049605 [P].助劑,2005(4):1-61991-03-12 .[2] 趙桂良，石勤智,史建公,等.取代芳基膦酸鹽類聚丙烯[13] 李蘭.成核劑對(duì)PP特性影響[].國(guó)外塑料2005,23(1);69成核劑合成及應(yīng)用進(jìn)展[].中外能源,2008,13(4):100-[14] 趙桂良,石勤智,史建公,等.PP復(fù)合成核劑的研究進(jìn)展10[D].合成樹(shù)脂及塑料,2008,25(2):79- -82[3] Greville Machell. Method for Producing a Di -acetal of[15] Asaji Denka Kogyo Kk. Crsalline Synthetic ResinSorbitol and Acomatic Aldehyde:US,4562265 [P].1985 -Compositions: JP, 08003364[P1]1996- 01-0906-17[16] 鄭寧來(lái).聚丙烯成核劑的生產(chǎn)與發(fā)展[J].精細(xì)石油化工[4] John W Reckers. Bis (3,4 -dialky benzylidene) Sorbitol進(jìn)展2005,6(12);42-49Acetals and Compositions Containing Same:US,513597517] Walter A Scrivens, Joseph M Salley. 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