第17卷第1期粉末冶金材料科學(xué)與工程2012年2月Vol 17 No. 1Materials Science and Engineering of Powder MetallurgyFcb.2012相圖計(jì)算及其應(yīng)用李一為,?？煽?王培生,胡標(biāo),張利軍,劉樹紅,杜勇(中南大學(xué),粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410083)摘要:綜述相圖計(jì)算方法的發(fā)展現(xiàn)狀、相圖熱力學(xué)計(jì)算常用的相描述模型及常用的熱力學(xué)計(jì)算軟件,并以Cu-Fe-Mn和 Fe-MI-Ni體系為例重點(diǎn)介紹相圖熱力學(xué)計(jì)算在材料設(shè)計(jì)及制備中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:相圖計(jì)算;模型;應(yīng)用中圖分類號:TG1396文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1673-0224(2012)1-001-09Calculation of phase diagram and its applicationLI Yi-wei, CHANG Ke-ke, WANG Pei-sheng, HU Biao, ZHANG Li-jun, LIU Shu-hong, DU Yong(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The current status of CALPHAD(Calculation of Phase Diagram) approach is described. The models used inthermodynamic calculations and the most widely used softwares are summarized. Two examples of Cu-Fe-Mn andFe-Mn-Ni systems are presented to demonstrate the practical applications of CALPHAD approach in materials designKey words: CALPHAD; thermodynamic models; thermodynamic calculations; application計(jì)算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展和廣泛應(yīng)用給相圖計(jì)算提料,通過計(jì)算預(yù)測相圖,繞過某些實(shí)驗(yàn)的困難(例如,供了有力的工具,目前,相圖計(jì)算已成為材料科學(xué)中高溫、高壓以及含強(qiáng)腐蝕性體系所面臨的高溫、高壓相圖領(lǐng)域的一個重要分支。自20世紀(jì)70年代發(fā)展起和容器選擇的困難)可以從低組分體系相圖及相應(yīng)熱來的相圖計(jì)算( calculation of phase diagram,簡寫為力學(xué)數(shù)據(jù)來計(jì)算多元體系相圖以節(jié)省時間、人力和物CALPHAD技術(shù)得到了很大的發(fā)展,并成為世界上發(fā)力,或由實(shí)驗(yàn)容易測準(zhǔn)的部分來預(yù)測實(shí)驗(yàn)難以測準(zhǔn)的展最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的相圖計(jì)算技術(shù)。部分,以提高相圖的準(zhǔn)確性4。CALPHAD方法的實(shí)質(zhì)是根據(jù)目標(biāo)體系中各相的作為用途廣泛的相圖評估和預(yù)測手段,CALP晶體結(jié)構(gòu)、磁性有序和化學(xué)有序轉(zhuǎn)變等信息,建立起HAD方法不僅是材料動力學(xué)、顯微組織演變計(jì)算機(jī)各相的熱力學(xué)模型,并由這些模型構(gòu)筑各相的吉布斯模擬的熱力學(xué)基礎(chǔ),而且能夠廣泛地應(yīng)用于新材料的自由能表達(dá)式,最后通過平衡條件計(jì)算相圖。其中,設(shè)計(jì)與研制6。采用 CALPHAD方法,可以為有應(yīng)各相熱力學(xué)模型中的待定參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)的相平衡用前景的材料體系開發(fā)出完善的相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,及熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)并借助于相圖計(jì)算軟件優(yōu)化獲得。例如,瑞典皇家工學(xué)院鐵合金相圖數(shù)據(jù)庫;英國羅爾在所獲得低組元體系(一般為二元和三元系)熱力學(xué)參斯羅伊斯公司與美國通用電氣公司各自開發(fā)的鎳基合數(shù)的基礎(chǔ)上通過外推或者添加少量的多元參數(shù)可獲得金相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,德國克勞斯達(dá)大學(xué)在大眾汽車多元體系的相圖和熱力學(xué)信息2公司資助下開發(fā)的鎂合金相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,日本東CALPHAD方法使人們能夠從組分的熱力學(xué)資北大學(xué)開發(fā)四出出竺9中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(5083100:國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目10711CNMHG收稿日期:2011-03-04:修訂日期:20110413通訊作者:杜勇,教授,博土。電話:0731-8836213:E- mail: yongducalphad@ gmail. con粉末冶金材料科學(xué)與工程012年21相圖計(jì)算常用的熱力學(xué)模型1.2溶液相的熱力學(xué)模型液相與置換固溶體相,如FcAl、BccA2HcpA3等,通常被視為完全無序的溶體相( SolutionNishizawa指出, CALPHAD方法由數(shù)據(jù)、模型 phase),因而適用于置換溶液模型。對于二元系A(chǔ)B和計(jì)算機(jī)技術(shù)3個相互關(guān)聯(lián)的要素組成。其中,數(shù)據(jù)而言,某a相的吉布斯自由能可以表述為包括體系的相平衡和熱力學(xué)性質(zhì),主要來源于實(shí)驗(yàn)測Ga=xGA+xgA定;而最為重要的一環(huán)是確定描述各相的熱力學(xué)模型,這是因?yàn)楦飨嗟臒崃W(xué)模型是基于各相的結(jié)構(gòu)和RT(AIn(xA)+xBIn(B))+G物理因素建立的描述各相吉布斯自由能的數(shù)學(xué)表達(dá)式中:和%分別表示純元素的晶格穩(wěn)定性參數(shù);式,也在一定程度上決定了最終計(jì)算結(jié)果所能達(dá)到的Rxkm(x)+xln(x1)相當(dāng)于理想混合熵對自由能精確度。模型由一系列參數(shù)組成,這些參數(shù)通過優(yōu)化的貢獻(xiàn);G為過剩自由能,由 Redlich-Kister(簡作輸入的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得來,目前已經(jīng)建立了一些能夠較R-K)多項(xiàng)式來表示2好地反映材料內(nèi)部原子之間相互作用、且具有較好通AB(A-x用性的模型當(dāng)r0時,G=x·x·B,稱為規(guī)則溶體模型11純組元的熱力學(xué)描述( Regular solution model);該模型的理論依據(jù)是 Bragg通常而言,純組元i中單相φ的自由能表示為 williams近似,具有明確的物理意義。(丌),有時也將其稱為晶格穩(wěn)定性( Lattice如果1,則需引入一階相互作用參數(shù),此時,stability)。其吉布斯自由能可描述為G=x和[a+(x-和)·a]oG(T)=G"(T)-H135=這種情況的替換溶體模型稱為亞規(guī)則溶體模型a+bT+c·T·ln(T)+dT2+(1)(Sub-regular solution model)eT1+f·T3+g.T7+hT9如果2,那么就需要引入二階相互作用參數(shù),式中,H圖15表示純組元i在所選定的參考態(tài)在此時29815K時的焓,通常只研究298K以上的溫度,因G=xx[現(xiàn)B+(x-x1)2-+(x-h)2212此將298K穩(wěn)定元素在1個大氣壓下的焓假定為零用作各種能量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)參考態(tài)( Standard reference這種情況的替換溶體模型稱為次規(guī)則溶體模型tt),這個標(biāo)準(zhǔn)參考量是目前普遍釆用的形式,對于 (Sub-sub-regular solution model熵而言,其選取的參考量則為0K的熵,并將其值設(shè)值得注意的是,上述考慮是基于 Bragg-Williams定為0;ab,c,de,fg,h是待定參數(shù),通常是通過擬統(tǒng)計(jì)理論提出的,其特點(diǎn)是考慮所有原子處于完全的合純組元的熱容、相變溫度和相變過程的焓變等實(shí)驗(yàn)無序狀態(tài),因而,對于溶體中出現(xiàn)的短程有序態(tài),無數(shù)據(jù)來得到;T為絕對溫度叫。值得注意的是,最后法用替換溶體模型來描述。其他用來描述溶體的熱力2項(xiàng)中,gT用來對低于熔點(diǎn)的液相進(jìn)行修正,而學(xué)模型還包括準(zhǔn)化學(xué)溶體模型( Quasichemical modeh°用來對高于熔點(diǎn)的固相進(jìn)行修正,這對描述各相等。通常計(jì)算中,只取RK多項(xiàng)式的前2項(xiàng),最多前在整個溫度范圍內(nèi)的吉布斯自由能函數(shù)至關(guān)重要3項(xiàng),對于更高次項(xiàng),從物理意義講,并不增加新的內(nèi)需要指出的是,對純組元的描述已經(jīng)有1個被廣容。數(shù)學(xué)表達(dá)式比起物理模型表達(dá)式具有簡捷、易于泛接受的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫。正是由于該標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的建進(jìn)行數(shù)學(xué)處理的特點(diǎn),便于相圖及熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算立,才為相圖計(jì)算的高速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。但是近年和貯存,有利于計(jì)算相圖程序的標(biāo)準(zhǔn)化。來,運(yùn)用第一性原理計(jì)算純組元低溫晶格穩(wěn)定性,發(fā)RK多項(xiàng)式是目前用來描述溶液相的最為常用的現(xiàn)在目前的數(shù)據(jù)庫中,對于某些純組元的描述還不夠一個模型中國煤化工單,并且描述能精確。所以對現(xiàn)有的純組元數(shù)據(jù)庫進(jìn)行修訂是必須力強(qiáng)。由引CNMHG方便地運(yùn)用到多的。組元體系中,這也為工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但是必須第17卷第1期李一為相圖計(jì)算及其應(yīng)用指出的是,這個模型也有不盡人意的地方,比如RK1.32化學(xué)計(jì)量相模型對具有短程有序的溶液相的描述就很難讓人滿對于嚴(yán)格遵守化學(xué)計(jì)量比或者成分范圍很小的化意。另一個重大的問題就是用RK模型描述溶液相,合物,可以視為化學(xué)計(jì)量比相的化合物,每個亞點(diǎn)陣可能導(dǎo)致高溫液相倒置溶解度隙( (inverse miscibility只有一個原子,從而式(和(7)可以簡化為gap),而倒置溶解度隙己經(jīng)被證明是違反熱力學(xué)的,在BA=yAyBG現(xiàn)實(shí)中是不應(yīng)該存在的。這一重大問題已經(jīng)引起相圖(8)PGA+QGB+△G計(jì)算領(lǐng)域的重視。筆者通過研究發(fā)現(xiàn),在相圖計(jì)算中通過考慮熱力學(xué)約束條件( hermodynamics constraints)式中△GB為ApBQ相的形成自由能可以非常高效地解決這個問題14有序-無序相變模型1.3化合物相的熱力學(xué)模型在許多合金與固溶體中,在高溫時原子排列呈無1.3.1亞點(diǎn)陣模型序狀態(tài),而在低溫時則呈有序狀態(tài),這種隨溫度升降亞點(diǎn)陣模型認(rèn)為晶格是由幾個亞點(diǎn)陣相互穿插構(gòu)而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序成的,粒子在每個亞點(diǎn)陣中是隨機(jī)混合的。所謂亞點(diǎn)無序轉(zhuǎn)變。為了能夠合理描述有序無序相變并建立陣,是晶體點(diǎn)陣中某一固定的原子位置的抽象。亞點(diǎn)精確的多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,必須使用同一方程來模陣模型的建立基于以下幾個假設(shè):每一個亞點(diǎn)陣內(nèi)的擬有序相和無序相的自由能51原子只與其他亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子相鄰;最近鄰的相互作以Bcc相為例來說明?；诰w結(jié)構(gòu)信息,Bcc用為常數(shù);各亞點(diǎn)陣之間的相互作用可忽略不計(jì),過B2的有序化要求它的雙亞點(diǎn)陣模型中的每個亞點(diǎn)陣剩自由能只與同一個亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子相互作用及另一的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)是一致的。由此得到BcB2/BcA2的統(tǒng)個亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子種類有關(guān),而與亞點(diǎn)陣之間的相互模型為:(A,B,Va)A(A,B,Va)h。其吉布斯自由能如作用無關(guān);亞點(diǎn)陣內(nèi)的原子遵循規(guī)則溶液模型314。公式(9)所示,Gd(x)用替代固溶體模型描述,如果假設(shè)亞點(diǎn)陣的形式為(A,B)(B,A)Q,在第△GmO)可以表示如下:個亞點(diǎn)陣中以A原子為主,在第二個亞點(diǎn)陣中以B原子為主。y和yA分別表示A原子在第一個和第二個△Gm)=∑∑yAom+Rr0S∑yy+亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù),y和y分別表示B原子在第05∑y+y∑y+個和第二個亞點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù),并且滿足OA-黑+y后∑川+yA+y=1及y+唱=1,那么(-∑y|+yLABX=YAP+yAQP+o由于BccB2的晶格對稱性,兩個亞點(diǎn)陣不可分,BP+yBQP+Q對于A在第1個亞點(diǎn)陣,B在第2個亞點(diǎn)陣,或者上述兩者位置對換,這兩種分布,其吉布斯自由能最近鄰原子的相互作用為是沒有差別的,所以模型必須滿足以下約束條件:么Q(+(n20nyB] B對于二元系模型(A,B,Va)(A,B,Va),公式(10)其中,把由不同亞點(diǎn)陣組分組合而成的化合物形式:的具體表示為AAQ、ABQ、B2Ao和BpBQ稱為端際組元End°G=°(11)member)。實(shí)際上一個相的吉布斯自由能就是基于這幾個端際組元所構(gòu)成的能量參考平面所建立的混合熵與次近鄰相互作用為PRT(AInGA)+yBIn B))+g.RTAln(A)+中國煤化工yln()+P(yA+l唱)+由于日CNMHG因此還存在有Q(12+y)粉末冶金材料科學(xué)與工程2012年2(15)它應(yīng)具有以下功能:參數(shù)值:不斷對數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正:從數(shù)據(jù)庫中閱讀信息;在規(guī)定的狀態(tài)下計(jì)算由于晶格對稱性,2個亞點(diǎn)陣中的所有相互作用不同的熱力學(xué)量;在許多不同類型的約定下計(jì)算平衡參數(shù)也必須是相互對稱的,則:狀態(tài):繪制完整的相圖和畫出不同形狀的最終圖形或(16)制出不同參量的表格等科研人員對熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和計(jì)算軟件的開發(fā)做了對于三元系,有:大量工作,可以實(shí)現(xiàn)對范圍很廣的合金系的計(jì)算。自Li, k=L1: jK(17)從Luka22開發(fā)了第一代軟件 LUKAS,一系列基于不同的數(shù)學(xué)方法和計(jì)算機(jī)語言的商業(yè)軟件被開發(fā)并應(yīng)有序一無序模型是 CALPHAD模型中成功地將固用于科研和工業(yè)生產(chǎn),如 Thermo-Calc、 Fact sage溶體模型和亞點(diǎn)陣模型相結(jié)合的例子,在計(jì)算熱力學(xué)和 pANDAN2等。這些軟件本質(zhì)上是將熱力學(xué)模型和中有重要作用。計(jì)算原理與大型數(shù)值計(jì)算和強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)處理功能相由于有序相和無序相在晶體機(jī)構(gòu)上的相似性,因結(jié)合,不僅可以實(shí)現(xiàn)多元多相平衡計(jì)算,給出各種形此用一個模型同時描述有序相和無序相則是有序無式的穩(wěn)定和亞穩(wěn)相圖,同時還可以得到其它與材料的序轉(zhuǎn)變模型的最大的優(yōu)點(diǎn)。然而,這種模型也存在著制備和使用過程密切相關(guān)的參數(shù),例如各種熱力學(xué)性缺點(diǎn),那就是在優(yōu)化計(jì)算的過程較為復(fù)雜。而且對于質(zhì)、電位pH圖、等Gbs自由能(To)線、相變驅(qū)動力某些有序相(例如,Bcc結(jié)構(gòu)的有序相D03),用2個亞等,從而為過程優(yōu)化和材料設(shè)計(jì)等提供了強(qiáng)有力的工點(diǎn)陣就無法描述,亞點(diǎn)陣數(shù)必須增加到4個才能描具。下面分別介紹一下常用的相圖熱力學(xué)計(jì)算軟件的述。對二元系來說,有16個End- member,對三元系主要功能和特點(diǎn)。來說,就有81個End- member,對于更高元的體系來說,其 End-member數(shù)量將成比例的增加,這無疑使.1 Thermo-Calc軟件優(yōu)化計(jì)算復(fù)雜化Thermo-Calc軟件是由瑞典皇家工學(xué)院于1981年推出的相圖和熱力學(xué)計(jì)算軟件,經(jīng)過將近30年的發(fā)15磁性有序?qū)妓棺杂赡艿呢暙I(xiàn)對于磁性材料而言,相應(yīng)的Gbs自由能應(yīng)由2展, Thermo-Calc軟件現(xiàn)已成為數(shù)據(jù)齊全、功能強(qiáng)大結(jié)構(gòu)較為完整的計(jì)算系統(tǒng),是目前世界上享有相當(dāng)聲部分組成:譽(yù)的熱力學(xué)計(jì)算軟件。G=Gm+G(18)Thermo- cald軟件目前提供2種版本, TCw Thermo-式中:Gmg為非磁性部分對Gbs自由能的貢獻(xiàn):而 Calc for Windows和 TCC(Thermo-Calc classic).rcwGm8是磁性部分對Gbs自由能的貢獻(xiàn),可以根據(jù)是 Thermo-Calc軟件的 Windows版本,它注重的是友Inden20提出的 Hillert和Jar2修正的模型給出:好的操作界面,為初學(xué)者和非專業(yè)用戶進(jìn)行高級熱力Gmag=RTin( Bo+lG(o)(19)學(xué)計(jì)算提供了快捷和有效的通用計(jì)算工具。用戶只需式中:r=T/r,且r為材料在某一成分磁性轉(zhuǎn)變的輸入很少的初始條件(如成分等),便可運(yùn)用 Window臨界溫度,對于鐵磁性材料而言為Cure(居里)溫度操作界面中的菜單進(jìn)行多元相圖及性能計(jì)算,并可通(T),而反鐵磁性材料為Nel爾)溫度(T)B0是過Tcw的繪圖功能將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行直觀的描述Bohr磁子中每摩爾原子的平均磁通量。TCC是 Thermo-Calc軟件的經(jīng)典版本,強(qiáng)調(diào)功能的靈活性,為專業(yè)用戶提供了更強(qiáng)大的計(jì)算功能2相圖計(jì)算常用的軟件利用 Thermo-Calc軟件可以做相平衡計(jì)算(如液相線及固相線溫度、各相的成分及比例等)、相圖計(jì)算及熱力學(xué)量的計(jì)算,還可以將熱力學(xué)數(shù)據(jù)制成表格、計(jì)不論是優(yōu)化模型參數(shù),還是計(jì)算相圖都必須基于算化學(xué)反應(yīng)的執(zhí)力學(xué)函數(shù)戀仆乃驅(qū)動力、評價化學(xué)系計(jì)算機(jī)程序。數(shù)據(jù)庫只是一個信息的集合,要進(jìn)行相統(tǒng)的相平衡中國煤化工繪圖程序繪制各圖計(jì)算還必須產(chǎn)生一個涵蓋盡可能多用途的程序包,種相圖。CNMHG第17卷第1期李一為,等:相圖計(jì)算及其應(yīng)用學(xué)易用;計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定可靠;無需用戶輸入初始值與22 Fact Sage軟件估算值,軟件自動尋找平衡點(diǎn):支持用戶自定義數(shù)據(jù)Fact Sage軟件創(chuàng)立于2001年,是由加拿大蒙特庫,為各種相圖及熱力學(xué)計(jì)算提供了功能強(qiáng)大的計(jì)算里爾綜合工業(yè)大學(xué)( Ecole Polytechnique de Montreal)的平臺。Pelt-on和Bale教授領(lǐng)導(dǎo)的 CRCT(Center for Researchin Computational Thermochemistry)研究組研制的FACT-Win/F*A*C*T和德國 GTT-Technologies公司的3相圖計(jì)算的實(shí)際應(yīng)用Hack和 Eriksson博士研制的 ChemSage/SOLGA-SMIX兩個熱化學(xué)軟件包的結(jié)合。 Fact Sage軟件具有數(shù)據(jù)庫通過 CALPHAD方法建立起精準(zhǔn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)內(nèi)容豐富、計(jì)算功能強(qiáng)大以及 Windows平臺下的操作庫,對材料的設(shè)計(jì)是重要而有用的。下面將介紹簡易等優(yōu)勢CALPHAD方法在 Cu-Fe- Mn合金2和 Fe-Mn-Ni合Fact Sage軟件已經(jīng)擁有數(shù)百個工業(yè)、政府和學(xué)術(shù)金中的應(yīng)用實(shí)例領(lǐng)域的用戶,應(yīng)用范圍包括材料科學(xué)、火法冶金、濕法冶金、電冶金、腐蝕、玻璃工業(yè)、燃燒、陶瓷、地3.1 CALPHAD方法在Cu-FeMn合金中的應(yīng)用質(zhì)等。同時,還應(yīng)用于國外大學(xué)生與研究生的教學(xué)與Zhang等人獲得了 Cu-Fe-Mn體系熱力學(xué)參數(shù)研究中。成功應(yīng)用的2個實(shí)例,一是控制鋼的表面裂紋,二是Fact Sage軟件具有數(shù)據(jù)庫內(nèi)容豐富、計(jì)算功能強(qiáng)uFe基合金在快速凝固過程中的微觀結(jié)構(gòu)控制大以及 Windows平臺下的操作簡易等優(yōu)勢。近年來眾所周知,黑色金屬碎片所提煉的鋼中的殘留Fact Sage軟件的用戶市場發(fā)展很快,尤其是在材料、cu在熱軋過程中會引起“表面裂紋831l由于Cu比冶金、化工、地質(zhì)和環(huán)境工程等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用越來越Fe對氧的吸引力更弱,因此Cu在重新加熱過程中不廣泛。參與氧化過程,而是殘留在基體中。當(dāng)Cu的表面濃度超過在固態(tài)Fe中的溶解極限時,純的液態(tài)Cu將會23 Pandat軟件在基體和氧化物的界面上形成,之后該液體會在熱軋?jiān)诔浞挚紤]穩(wěn)定相平衡計(jì)算的重要性的基礎(chǔ)上,過程中穿透晶界進(jìn)入基體中并形成大的表面裂紋。增1996年 Chang創(chuàng)建了 CompuTherm LLC公司,致力加Cu在固態(tài)Fe中的溶解度則是消除或降低表面裂紋于運(yùn)用C艸語言研究 Windows界面的新一代多元相圖的1種可行的方法。通過使用精準(zhǔn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計(jì)算軟件 Pandat,其核心是 Pan Engine-Pandat計(jì)算引可以很容易理解合金元素對Cu溶解度的影響,Mn就擎。 Pandat軟件包的最大優(yōu)點(diǎn)是即使自由能函數(shù)在一是這樣1種合金元素。圖1所示為 CALPHAD計(jì)算結(jié)定成分范圍內(nèi)具有多個最低點(diǎn)的情況下,不具有相圖果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3的對比。從圖中可以發(fā)現(xiàn),計(jì)計(jì)算專業(yè)知識和計(jì)算技巧的使用者也能在不設(shè)定計(jì)算算和實(shí)驗(yàn)Mn對Cu在鋼中的溶解度的影響是相似初值的情況下使用, Pandat軟件還可自動搜索多元多的。在1200℃以下,Cu的溶解度隨著Mn含量增加相體系的穩(wěn)定平衡。而增加。溫度越低,溶解度越高;當(dāng)溫度高于1200Pandat軟件的主要功能包括計(jì)算功能、編輯功能℃時,Cu的溶解度隨著Mn含量增加而降低,溫度越和高級功能。計(jì)算功能主要涵蓋:①相圖計(jì)算:可計(jì)高,溶解度越低。算二元系、三元系及多元系平衡相圖(等溫截面、等值Cu-Fe二元系的液相存在1個亞穩(wěn)的溶解度間隙。截面、用戶自定義截面):②液相線計(jì)算:可自動計(jì)算根據(jù)所獲得的 Cu-Fe-Mn體系的熱力學(xué)描述,Mn的添出液相線(熔點(diǎn))及一次析出相,并可畫出等溫線;③加對液相溶解度間隙的臨界溫度的影響如圖2所示,凝固計(jì)算:輸出信息包括固相分?jǐn)?shù)、密度、比熱、焓對于不同Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù),在圖中用點(diǎn)標(biāo)記了其相應(yīng)等隨溫度變化的曲線;④相圖優(yōu)化:用于評估一系列的臨界溫度。從圖2可以看出,溶解度間隙的臨界溫相圖和熱化學(xué)數(shù)據(jù),并得到熱力學(xué)模型參數(shù),可在度隨著Mn中國煤化工0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Windows界面下操作進(jìn)行相圖優(yōu)化而當(dāng)Mn含CNMHG臨界溫度開始Pandat軟件的主要特點(diǎn)是:友好的操作界面,易下降。這樣的圖可為這種具有亞穩(wěn)溶解度間隙的cu粉末冶金材料科學(xué)與工程012年2月功應(yīng)用的實(shí)例:平衡分配系數(shù)的計(jì)算和FeMn-Ni工12業(yè)合金中的第二相析出。Salter [24]1250℃平衡分配系數(shù)對于研究凝固過程(如:金屬鑄造1300℃Ohtani et al. [20]區(qū)域熔煉和晶體長大等)的溶質(zhì)再分配而言是1個非1300℃1200℃常關(guān)鍵的物理參數(shù)國。一般計(jì)算平衡分配系數(shù)有2種200℃方法:1種是直接利用相圖上的液相固相線或共軛線8計(jì)算:另1種是采用實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)性質(zhì),如活度或吉布斯自由能,根據(jù)1種物質(zhì)在兩相平衡時的化學(xué)勢相等的條件來計(jì)算得到分配系數(shù)。但由于文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)l150℃1100℃據(jù),尤其對于高元體系而言,常常是有限而且是分散1250℃的,這也限制了上述2種方法的精度和效率。圖3(a)Mn addition/%和3(b)分別給出了計(jì)算的FeMn和FeNi體系中的液圖1不同溫度下Mn的添加對cu在固態(tài)Fe中固平衡分配系數(shù)與不同文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)53的對比。而溶解度的影響。其中實(shí)線為 CALPHAD計(jì)算結(jié)果,圖4(a)和4(b)所示的是計(jì)算出的Mn和N在 Fe-Mn-N而虛線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果2-3Fig1 Effect of additional Mn on the solubility of Cu in solid1800Fe at different temperatures. The solid lines are CALPhADL/bcc A2calculated results while the dash lines deduced from theexperimental data232-3311700L/fcc Al16000% Mns1600·- Takahashi et al(197)··Kubaschewski(1982)Elliott(1985)14005% Mn150109%Mn9120015%Mn20%M140010000.20.41.0Equilibrium partition coefficientMetastable Ll+L2 regions1800L/fCc Al400170040Fe-xMnCu/%Cu-xMnSolid圖2計(jì)算的M添加量對cuFe體系中亞穩(wěn)的液相溶解度音1600間隙的臨界溫度的影響Takahashi et al. (1977)Fig 2 Effect of the addition of Mn on the critical temperature1500Kubaschewski (1982)of the metastable liquid miscibility gap in the Cu-Fe system一 Elliott(1985)according to the present calculation14000.2040.60.81.0Equilibrium partition coefficientFe基合金的通過快速凝固技術(shù)獲得的富Cu和富Fe圖3計(jì)算的(a)FeMn和(b)FeN體系中固-液平衡的相分離微觀結(jié)構(gòu)提供有效的理論指導(dǎo)分配系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3的比較Fig33.2 CALPHAD方法在FeMn-N合金中的應(yīng)用YH中國煤化工 s for solid/liquidCNMHGsystems,comparedZhang等人將Fe-MnNi體系的熱力學(xué)參數(shù)成with the experimental data from different sources/35-371第17卷第1期相圖計(jì)算及其應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)FcA1奧氏體顆粒在晶界處析出,Lee等向報道了L10相在Fe-10Ni-5Mn( mass fraction,%)鋼的晶〓0.8界上析出。根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn),時效過程基體中的第L/fcc Al相析出取決于它們的驅(qū)動力,如果某一相具有最大L/bcc A2的正驅(qū)動力,那么它就最有可能從基體中析出。表1所列為根據(jù)Fe-Mn-Ni體系熱力學(xué)參數(shù)所計(jì)算的不同0.4溫度下Fe-8Mn-7Ni( mass fraction,%合金B(yǎng)ccA2基-Kundrat [17], Experimental--2%Mn, Cal. (This work體(即6-鐵素體相)中各相的生成驅(qū)動力?？梢钥闯?0.24%Mn, Cal. (This work)FecA1相(即y奧氏體相的形成驅(qū)動力在450和5006% Mn, Cal. (This work)℃是最大的,據(jù)此推斷在40和500℃時y奧氏體相8是最先從基體中析出的。本工作的預(yù)測與Mum等4Nickel concentration in liqiud phase/%的實(shí)驗(yàn)觀測是一致的:他們發(fā)現(xiàn)在450℃回火的早期是)便有奧氏體在晶界或板條狀邊界上析出。另外,還發(fā)現(xiàn),計(jì)算的Ll相(即MnN相的驅(qū)動力在400℃時日08L/fcc Al是最大的,而y奧氏體相次之,這意味著 8-MnNi相L/bCc a2的析出也可能是導(dǎo)致這類馬氏體鋼晶界脆化的主要原0.6因之一。這與Lee等向在Fe-10Ni-Mn( mass fraction,%)鋼中的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致:他們在480℃時發(fā)現(xiàn)Kundrat [17], ExperimentalL10相和奧氏體共存。目點(diǎn)2% Mn, Cal. (This work)". 4%Mn, Cal. (This work)6% Mn, Cal. (This work)表1計(jì)算的Fe8Mn7Ni( mass fraction,%合金中從BccA2基體中析出各相的驅(qū)動力(△G/RTTable 1 Calculated driving force(AG/RT) for the formationNickel concentration in ligiud phase/%of phases in Bcc A2 matrix in Fe-8Mn-7Ni(mass fraction, %圖4計(jì)算的 Fe-Mn-N體系中(a)Mn和(b)N在固液平衡中alloy at different temperatures隨液相中Mn和N成分變化的分配系數(shù)與 Kundra8實(shí)驗(yàn)數(shù)Phase- Driving force (AG/Rt)據(jù)的比較(橫坐標(biāo)為原子分?jǐn)?shù))400℃450℃500℃Fig 4 Calculated partition coefficients for(a) Mn and ( b)N0.7440.607in solidliquid equilibrium of the Fe-Mn-Ni system as aLI20.6990417function of Mn and Ni contents in liquid phase compared withLI0.7550.4720.204the experimental data from Kundrat/33Bcc B20.6230.3910.182Cub a130.5280.3880.264體系中的固-液平衡時的平衡分配系數(shù)隨Mn和N在Cbcc A120.135液相中含量的變化關(guān)系圖,并與 Kundra38的實(shí)驗(yàn)數(shù)MoNiz0.2940.028據(jù)的對比。從圖3和圖4可以看出,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)Liquid02610.3110.359數(shù)據(jù)非常符合。這個例子表明:如果能獲得目標(biāo)體系精確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,那么就可以計(jì)算該體系中任何組元的平衡分配系數(shù)。4結(jié)束語研究94表明: Fe-Mn-Ni合金在低于500℃時效時會表現(xiàn)出優(yōu)異的硬化反應(yīng),但時效硬化的 Fe-Mn-Ni在實(shí)驗(yàn)和分析技術(shù)不斷發(fā)展的今天,實(shí)驗(yàn)測定相合金中經(jīng)常發(fā)生嚴(yán)重的晶界脆化和過早沿晶斷裂,而圖毫無疑問中國煤化工的發(fā)展,但如果晶界脆化是由明顯的晶界析出引起的142。例如,單純依靠實(shí)CNMHG耗力,而且?guī)缀鮉UN等在Fe-8Mm-7 Ni(mass fraction,%)馬氏體鋼不可能完全確定整個成分和溫度范圍內(nèi)的三元或更高粉末冶金材料科學(xué)與工程2012年2月組元的相平衡。 CALPHAD方法的運(yùn)用,不僅大大減[1 0] NISHIZAWA T. Progress of CALPHAD []. Mater Trans JIM少了構(gòu)筑相圖的時間、增大了構(gòu)筑的可能性,同時也1992,33(8):731-722為材料設(shè)計(jì)提供了有效的信息,對新型材料的設(shè)計(jì)和1 I DINSDALE A T. SGTE Data for pure elements [. Calphad,制備有著重要的意義。將第一性原理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)1991,15(4):317-425合,為 CALPHAD的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和動力。隨[2 REDLICH O, KISTER A. Algebaric representation of著新一代計(jì)算軟件陸續(xù)地推出,以及更合理的模型的thermodynamic properties and the classification of solution U]提出, CALPHAD方法將會真正實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)的功nd Eng Chem,1948,40(2):345-348.能。比如預(yù)測材料的制備過程的顯微結(jié)構(gòu)的演化,從[l3] HILLERT M, STAFFANSSON L. The regular solution model而預(yù)測最終材料的各種物理性能?？傊? CALPHADfor stoichiometric phases and ionic melts [J]. Acta Chem Scand1970,24:3618-3626方法必將得到更大的發(fā)展[14] HILLERT M. The compound energy formalism [J] Journal ofAlloys and Compounds, 2001, 320: 161-176REFERENCES[15 SUNDMANthermo-calc databank system [J]. Calphad, 1985, 9: 153-190[]石霖.合金熱力學(xué)M北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1992[16] ANSARA L, SUNDMAN B, WILLEMIN P. ThermodynamicSHI Lin. Thermodynamics of Metals and Alloy [M]. Beijingmodeling of ordered phases in the Ni-Al system [].Acta[2]郝士明、材料熱力學(xué)[M化學(xué)工業(yè)出版社,2004[17] ANSARA L, DUPIN N, LUKAS H L, et al. ThermodynamicHAO Shi-ming. Thermodynamics of Materials [M]. Chemicalassessment of the Al-Ni system [] Journal of alloys andindustry Press, 2004Compounds,1997,247(12):20-30.[3]喬芝郁,許志宏,劉洪霖冶金和材料計(jì)算物理化學(xué)M]北[8] DUPIN N, ANSARA I, SUNDMAN B. Thermodynam京:冶金工業(yè)出版社,1999Reassessment of the temary system Al-Cr-Ni [] Calphad, 2001QIAO Zhi-yu, XU Zhi-hong, LIU hong-lin. Metallurgy and25(2:279298Material Computational Physics Chemistry [M]. Beijing: [19] DUPIN N, ANSARA L. On the sublattice formalism applied toMetallurgical Industry Press, 1999the B2 phase []. Z. Metallkd, 1999, 90: 76-85[4]徐祖耀.材料熱力學(xué)[M高等教育出版社,2009[20] INDEN G Approximate description of the configurationalXU Zu-yao. Thermodynamics of Metals and Alloy [M]. Higherpecific heat during a magnetic order- disorder transformationEducation Press, 2009.[C] Project Meeting CALPHAD V, Duesseldorf, 1976.5] SCHMID FETZER R, ANDERSSON D, CHEVALIER PY, et al. [21] HILLERT M, JARL M. A model for alloying effects inAssessment techniques database design and software facilitiesperomagnetic metals []. Calphad, 1978, 203): 227-238amics and diffusion, CALPHAD, 2007, 31: [22] LUKAS H L, HENIG E TH, ZIMMERMANN B Optimization38-52of phase diagrams by a least squares method using[6]張圣弼,李道子,相圖-原理/計(jì)算及在冶金中的應(yīng)用[M]北simultaneously different types of data [J]. Calphad, 1997, 1(3)京:冶金工業(yè)出版社,1986225-236ZHANG Sheng-bi, LI Dao-zi. Phase Diagram-principle/ [23] ANDERSON JO, HELANDER T, HOGLUND I, et al. Thermocalculation and the Application in Metallurgy [M]. BeijinCalc and Dictra, computational tools for materials []. Calphad,Metallurgical Industry Press, 19862002,26(2):273-312[7 OHNUMA L, LIU X J, OHTANI H, et al. Thermodynamic [24] BALE C W, CHARTRAND P, DEGTEROV S A, et al. Fact sagedatabase for phase diagrams in micro soldering alloys []thermo chemical software and databases [] Calphad, 2002, 26Joumal of Electronic Materials, 1999, 28(11): 1164-1171(2):189228KAUFMAN L. Calculation of Multi-CompPhase [25] CHEN S L, DANIEL S, ZHANG F, et al. The PANDAT softwareDiagrams for Niobium Alloys [M]. Niob Sc2002:package and its application [ ] Calphad, 2002, 26(2): 175-188l07-120[26】zHANH中國煤化工 nodynamic description[9] Thermo-Calc Software A B Thermo-Calc Database Guide [MCN MH Gents and its practicalStockholm: Stockholm Technology Park, 2006applications [ J Mater Res, 2008, 99: 1306-1318.第17卷第1期李一為,等:相圖計(jì)算及其應(yīng)用27] ZHANG L, DU Y, XU H, et al. Phase equilibria and thermaliron and steel [C]. Tokyo: Solidification Committee, Jointanalysis in the Fe-Mn-Ni system []. J Mater Res, 2009, 100:Society Iron Steel Basic Research of ISI, 1977.160-175[36 KUBASCHEWSKI O. Iron-binary phase diagrams [M]. New[28] OKI S. Influence of the chemical composition of cast steel onYork: Springer-Verlag, 1982.hot-tearing tendency(I) []. Tetsu-to-Hagane, 1957, 43: [37] TAYLOR C R, CUSTER CC Electric furnace steelmaking [M]l293-1298Warrendale, PA: Iron and steel society, 1985[29] ASANO E, SUSEKI A Influences of Cu, Sn and other factors [38] KUNDRAT D M. Phase-relationships in the Fe-Cr-Mn-Ni-Csystem at solidification temperatures [J]. Metall Tans A, 1986,pe steel I [J]. Tetsu to Hagane, 1959, 45: 27-317(10):1825-1835[30] NICHOLSON A, MURRAY J D. Surface hot shortness in [39] PERKAS M D, SNITSAR V I Phys Met Metallorg. 1964, 17low-carbon steel [J]. J Iron Steel Inst, 1965, 203: 1007-1018[31] KAJITANI T, WAKOH M, TOKUMITSU N, et al. Influence of [40] GOLDMAN J A, MANENC J Trans ASM, 1965, 58: 645-649eating temperature and strain on surface crack in carbon steel [41] SQUIRES DR, WILSON E A. Aging and brittleness in aninduced by residual copper U]. Tetsu-to-Hagane, 1995, 81Fe-Ni-Mn alloy []. Metall Trans, 1972, 3: 575-582185-190[42] HEO N H. Theory of nonequilibrium segregation in a Fe-Mn-N[32] OHTANI H, SUDA H, ISHIDA K. Solid/liquid equilibria intemary alloy and a ductile- brittle-ductile transition [].ActaFe-Cu based temary systems [J]. ISW Int, 1997, 37: 207-216Mater1996,44(7:3015[33] SALTER W M. Effects of alloying elements on solubility and [43] MUN S H, Watanabe M, Li xY, et al. Precipitation of Austenitesurface energy of copper in mild steel [] J Iron Steel Inst, 1966,particles at grain boundaries during aging of Fe-Mn-Ni steel p]204:478-488.Metall Mater Trans A, 2002, 33: 1057-1067[34] BATTLE T P, PEHLKE R D. Equlibrium partition- coefficients [44] LEE H C, MUN S H, MCKENZIE D. Electron microscopyin iron-based alloys [] Metall Trans B, 1989, 20(2): 149-[35] TAKAHASHI T, KUDO M, ICHIKAWA K. Solidification of10Ni-5Mn steel [J]. Metall Mater Trans A, 2003, 34: 2421-2428iron and steel: a data book on the solidification phenomena of(編輯高海燕)中國煤化工CNMHG