第37卷第2期四川大學學報(工程科學版)Vol 37 No. 22005年3月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY ENGINEERING SCIENCE EDITIONMar.2005文章編號:10090308X20052.0047-04聚乙二醇在氣液界面上的特性標度指數(shù)鄭慶康蔡兵陳勝吳大誠(四川大學紡織學院四川成都610065)摘要:通過分析氣/液界面上聚乙二醭PEG脯鋪展膜的表面壓等溫曲線(Ⅱ/T曲線)討論和比較氯化鈉和二甲基乙酰胺亞相溶液對PEG氣液界面膜及PEG的特性標度指數(shù)ν肭影響。結(jié)果表明與氯化鈉亞相溶液的情況相反o.10moL二甲基乙酰胺亞相溶液使聚乙二醇單分子膜的平衡表面壓由8.lmNm-降低至4.6mNm-氣液界面上PEG的單元鏈節(jié)極限面積由3.46m2增加至38.1m2由表面壓和表面濃度的雙對數(shù)曲線得到v值從0.75增加至θ.81。這些結(jié)果表明氣液界面上PEG單分子膜的性質(zhì)及其值顯示岀對亞相溶液性質(zhì)有明顯依賴性反映岀了PEG與亞相溶液相互作用的熱力學變化。關(guān)鍵詞:聚乙二醇特性標度指數(shù)氕/液界面中圖分類號:Q322文獻標識碼Characteristic Scaling Exponent( v )of Polyethylenglyco PEGat the air-aqueous Solution InterfaceZHENG Qing-kang, CAl Bing, CHEN Sheng WU Da-chengSchool of Textile, Sichuan Univ,, Chenglu 610065, ChinaAbstract: This work aimed to investigate the effect of dimethylacetamide subphase on the polyethylene glycol( PEGmonolayer at air queous solution and its values through the analysis of PEG surface pressure isotherm curves ) Thesults showed that at 0. 10 mol/L dimethylacetamide air aqueous solution interface ,the PEG monolayer surface pressurelowed from 8. 1 mN m- to 4.6 mN m-I, the area per monomer of PEG increased from 3. 46 nm to 38. 1 nm2, and thev values of PEG increased from 0. 75 to 0.81. The data indicated a marked dependence on the nature of the subphaseKey words 'characteristic scaling exponent ipol ethylene glycol );air-aqueous solution intertan.e,and reflected the change in the thermodynamics of the interaction between PEG and the subhas在經(jīng)典界面現(xiàn)象研究中通過測定和分析氣/液膜在界面相上可以方便的得到聚合物二維的稀、亞界面上單分子膜的表面壓等溫曲線可以了解在氣/濃、濃溶液。從 de gennes2的工作開始標度概念液界面上單分子膜的組成和熱力學狀態(tài)1近年來的應(yīng)用使得聚合物統(tǒng)計熱力學進入了新階段眾多聚合物形成的單分子膜受到廣泛的注意。從分子圖的研究者又將標度理論引入氣/水界面上聚合物單景上來看通過壓縮鋪展在氣液界面上聚合物分子分V凵中國煤化工eme的標度討論,dsCNMHG子膜的表面壓與表面收稿日期200405-31濃度夫系基金項目國家自然科學基金資助項目29974019汲高等學校(rva M/yA wd-1)博士點專項科研基金資助項目(20010610024)I/T-I作者簡介慶康1958-)男教授.研究方向滈分子表面四川大學學報工程科學版)第37卷式1)中,為關(guān)聯(lián)聚合物分子旋轉(zhuǎn)半徑R與聚合水界面上的特性標度指數(shù)()的影響和分子鏈的熱度N的特性標度指數(shù)(即R~N)為聚合物在力學狀態(tài)。0溫度時的yd為空間維數(shù),為與不同行為區(qū)域交疊有關(guān)的指數(shù)表達了溫度的依賴性。對于處于1實驗部分氣/液界面上的聚合物表面濃度達到亞濃時,作為1.1試劑二維空間的單分子膜有d=2。于是式1)簡化為PE((M=20000三氯甲烷色譜純;NaCl,基I c T(2)準試劑;二甲基乙酰胺(DMA)分析純沌純水電阻式2沖,y為聚合物單分膜的表面壓Ⅱ?qū)Ρ砻鏉舛?8 MOmor依賴性的相關(guān)系數(shù)。重整化群計算表明在良溶1.2表面壓測定劑4和溶劑6中,ν值分別為0.77和0.5。Vi配制好的溶液經(jīng)反復(fù)多次刮去和吸去表面溶lanove4的工作確定了標度律應(yīng)用于表面壓等溫曲液去除溶液中的表面活性物后注入裝有聚四氟乙線分析有效性并由此得到了受限于氣/液界面二維烯壓棒內(nèi)襯聚四氟乙烯有效容積為600m×400空間的聚合物分子旋轉(zhuǎn)半徑的特性標度指數(shù)。Hn-m×10mm的清潔矩形槽以320mm2/min的恒定deron等7的研究表明當表面濃度≥0.4mgm2速度雙向壓縮液面用Sgm703型表面膜天平測定時輔展于氣/水界面的聚氧乙爔PEO彈分子膜經(jīng)表面壓確認溶液中無表面活性物后用微量注射器歷了某種形式的結(jié)構(gòu)變化。PEO單分子膜的中子反將35,1.0lmg/ml的PEG三氯甲烷溶液鋪展于液射數(shù)據(jù)分析也肯定了當表面濃度≥04mgm-2時的面待10mn洛劑揮發(fā)后按上述步驟壓縮液面記確發(fā)生了某種膜的構(gòu)成變化。 Kawaguch48認為高錄表面壓于0.4mgm這一臨界表面濃度聚合物分子鏈將成環(huán)型鏈進入亞相。因此當聚合物表面濃度≤0.42結(jié)果與討論mgm-時聚合物分子受限于二維空間氣/水界面2.1溶液性質(zhì)對PEG氣液界面膜的影響上的聚合物鋪展膜為均勻一致的二維空間單分子圖1為PEG在氣/水界面上的Ⅱ/P等溫曲線膜。 Richard和 Taylor對PEO鋪展膜的表面擬彈性2和圖3分別是PFG在溶液表面和DMA溶液表光散射分析研究1表明,PEO表面濃度在02mg面上的m/A曲線和A/曲線。m-2到0.4mgm-2范圍,PEO膜為二維空間單分子品▲▲品▲▲▲▲膜。因此通過空氣/水界面上聚合物的鋪展膜的表::1面壓等溫曲線可以了解到亞相溶液性質(zhì)及濃度對膜性質(zhì)的影響在02mgm2≤n≤0.4mm2間,6求表面壓與聚合物表面濃度雙對數(shù)曲線直線部分斜率y值從而得到的ν值,可以了解亞相溶液性質(zhì)及濃度對膜的組成結(jié)構(gòu)及聚合物分子鏈的熱力學狀態(tài)00.2040.60.81.01.2t4的影響。 Henderson等1進一步研究結(jié)果表明在熱/- m"")力學不利的MgSO4亞相溶液時,PEO的值隨MgSO4的增加而減小氣/水界面上PEO膜的厚度減小最圖1聚乙二釀Mn=20000)鋪展膜的Ⅱ-I曲線上層的PEO濃度有相當大的增加。然而對聚合物Fg1 Pressure isotherms for PEG Mn=2000d在熱力學有利的尿素、乙酰胺類等亞相界面上聚合on aqueous substrata with NaCl and DMA molari物單分子膜性質(zhì)及其ν值的變化還沒有文獻報道不便于全面了解亞相溶液性質(zhì)對聚合物空氣/水界從圖中曲線可以看出PEG在氣/液界面鋪展膜的面上單分子膜性質(zhì)和其特性標度指數(shù)的影響。中國煤化工長型。表1中的數(shù)據(jù)為由圖PEG作為水溶性聚合物可以在氣/水界面形成CNMHGA→0時的平衡表面壓穩(wěn)定的鋪展膜同時PEG也是少數(shù)幾種可應(yīng)用標度Ⅱ和田葉鼻得到旳PEG單分子膜的靜態(tài)彈性模律分析其表面壓等溫曲線的聚合物之一。作者以量。按文獻10的方法將圖3中曲線的直線部分外PEG為研究對象測定分析氣液界面上PEG鋪展推至Ⅱ-0時得到的PEG單分子膜中每個PEG分膜的表面壓等粗線討論了亞相溶液對PEG氣子平均占有面積的數(shù)據(jù)列入表2。第2期鄭慶康等聚乙二醇在氣液界面上的特性標度指數(shù)49烈的氫鍵作用可以破壞本體水及PEG疏水碳氫鏈周圍分子水的有序性即冰山”結(jié)構(gòu) Ice berg)y8體系總熵增加,PEG分子鏈在亞相中溶解度增加PEG在其界面上的鋪展膜變得更為擴張易于壓縮平衡表面壓和膜的靜態(tài)彈性模量明顯降低單元鏈節(jié)所占面積增大,分子鏈易以環(huán)型或尾型鏈向鄰近次表面相轉(zhuǎn)移。A2/(10"Molecula)表2聚乙二釀Mn=2000在氣液表面單分子膜中單元鏈節(jié)極限面積與每個分子平均占有面積圖2聚乙二Mn=2000)展膜的m-A曲線Tab. 2 The areas of per PEGO Mn= 20000) molecular orFig2 II-A cures for PEG( M,=20000 )spreaded onmonomer unitaqueous substrata with NaCl and DMA molarities樣品A2/單元鏈節(jié)A2/分子indicatedH2O.25( mol/L ) NaCIF PEG200015300G DMAOISM0.05( mol/L DMA1637010( mol/L XDM173102.2空氣/水界面上PEG的特性標度指數(shù)根據(jù)PEG在氣/水界面上的等溫曲線得到的logI/lg對數(shù)曲線如圖4n/(mN- m")圖3聚乙二釀Mn=2000展膜的A-Ⅱ曲線Fig 3 A-II Cures for PEG( M,=20000 )spreaded onaqueous substrata with NaCl and DMA molaritiesindicated零BMA8M表1聚乙二Mn=2000液表面單分子膜的Ⅱ和EsTab 1 lIe and &s values of PEG Mn= 20000) monlayers on-0.8-0.6-04-0aqueous substrata樣品Ⅱl(mNm-1)∈(mNm-3)H,O12.7圖4聚乙二釀Mn=20000氣液界面鋪展膜的logI/0.25( mol/L NaCI13.2logr曲線log II/log Is for PEG( Mn=20000 ) spreaded onueous substrata with NaCl and DMA molarities0. 05( mol/L DMAindicated0. 10( mol/L DMA6.6在0.2mgm2≤r≤0范圍內(nèi)由表表1和表2中的數(shù)據(jù)表明當亞相溶液為熱力面壓和表面濃度雙對數(shù)曲線直線段計算得到的斜率學不利的NaCl溶液時隨NaCl濃度增高,PEG氣液y和由y=2ν(2ν-1計算得到的特性標度指數(shù)ν界面單分子膜的平衡表面壓和靜態(tài)彈性模量增大,列表3。表3中的數(shù)據(jù)表明實驗得到的氣/水界面單元鏈節(jié)所占面積減小說明由于鹽析作用PEG氣的中國煤化工指數(shù)y=075與熱力液界面膜變得更為凝聚不易壓縮分子鏈易向鄰近學良氣相凸出。CNMHG3=0.779很好符合。相比之卜在含NaC熱力學不利亞相時,氣/反之從圖3可以看出在含有DMA的熱力學液界面上PEC的〃值和值分別略有增大和減小,有利亞相的氣/液界面上由于DMA與水分子的強四川大學學報工程科學版)第37卷分別為y=3.21,=0.73(0.25mol/ NAcL3. 25,v=0. 72(0.50 mol/L NaCl),5 Henderson參考文獻等1的研究有相同趨勢。反之在含DMA的熱力學[1 HEnderson J A, Richards w. Organization of poly( ethylene有利亞相時氣/液界面上的PEG的y和ν值略有oxide)monolayers at the air-water interface[J].Macro減小和增大分別為y=2.83,=0.77(0.05mol/Lmolecules19932612):591~4600DMA A y=2.63 v=0.81( 0. 10 mol/L DMA )it# [2 He Gennes P G Scaling concepts in plymer physic M.NY標度指數(shù)ν)通過R。~N關(guān)聯(lián)了高聚物分子旋轉(zhuǎn)onell university press 1979半徑與聚合度之間的關(guān)系。特定溫度下,PEG分子[3 Kawaguchi M, Yoshida A, Takahashi A. Experimental determi質(zhì)量相同,氣液界面鋪展量相同時對于受限于二nation of the temperature-concentration diagram of daoud and維空間的PEG單分子膜來說,值的增大表明了PGE界面膜中分子的旋轉(zhuǎn)半徑R增大PEG分子鏈jannink in two-dimensional space by surface pressure measure更多的以環(huán)型或尾型鏈進入亞相,界面相最上層ment[J]. Macromolecules, 1983, 162)956-96PG分子疏水性碳氬鏈的濃度減小膜的厚度增加,[4 VIlanova R, Poupinet D, Rondelet f. A critical look at meaPEG膜變得擴張,可壓縮性增大平衡表面壓降低,rements of the exponent for polymer chains in two dimensions這種現(xiàn)象將發(fā)生在含有DMA尿素等熱力學有利亞[J. Macromolecules;1988,29:2890-287相的氣液界面上。反之,ν值減小,氣/液界面上[51 Poupinet D, Vilanova r, Rondelez f. Molecular weight depenPEG分子鏈更為蜷縮最上層PEG分子鏈疏水性碳dence of the seond virial of coefficient for flexile polymer chains氫鏈濃度增加,PEG膜的厚度減薄不易壓縮平衡in two dimensions[ J ] Macromolecules, 1989 22(5): 2491表面壓升高。這種情況出現(xiàn)在含NaCl等無機鹽及無機酸熱力學不利亞相氣/液界面上。[6 Stephen M J, Mc Canley Jr J L. Feynman graph expansion for表3氣液表面鋪展膜中PFMn=200y和v值tricritical exponent[ J ] phys Lett, 1973 A4 A 2)89-90Tab 2 Values of y and v of PEG( M,= 20000) spread on[7 ]Henderson J A, Richards R W, Penfold J, et al. Neutron re-aqueous substrataflectometry using the kinematic approximation and surface quasielastic light scattering from spread films of poly( methyl0. 25 mol/L)NaClmethacrylate IJ ] Macromolecules, 1993 26( 1)55-750. 50 mol/L )NaCl3.25[8 Kawaguchi M, Komatsu S, Matsuzumi M, et al, Concentration0.05 mol/L)DMA0.770.l( mol/L)DMA0.81water interface J ]. J Colloid Interface Sci, 1984, 1022)3結(jié)論[9 Kawaguchi M, Sauer BB, Yu H. Polymeric monolayer dynam綜上所述PEG在氣/液界面上鋪展膜的性質(zhì)及ics at the air/water interface by surface light scattering j]特性標度指數(shù)(ν)受亞相溶液熱力學性質(zhì)的影響。Macromolecules 1989 224) 1735-1743當亞相溶液為含NaC的熱力學不利亞相時PEG氣[1o] Finlay m r. Chemistry at Interface[ M] New york: academic液界面膜變得凝聚,可壓縮性減小平衡表面壓升Press Int. 1990高單元鏈節(jié)密度增大,值減小。反之當亞相為[趙國璽.表面活性劑物理化學M]北京北京大學出版含DMA的熱力學有利亞相時PEG氣/液界面膜變社1984.249~256得擴張可壓縮性增大,平衡表面壓降低單元鏈節(jié)密度減小心值增大。中國煤化工編輯黃小川)CNMHG