技術(shù)經(jīng)濟(jì)國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析(上)崔小明中國(guó)石化北京燕山石化公司研究院(北京102550)摘要介紹了乙二醇的生產(chǎn)技術(shù),分析了國(guó)內(nèi)外乙二醇的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景,提出了發(fā)展我國(guó)乙二醇生產(chǎn)的一些建議。關(guān)鍵詞乙二醇生產(chǎn)消費(fèi)市場(chǎng)乙二醇(簡(jiǎn)稱EG)又名甘醇、乙撐二醇,是一種究和開(kāi)發(fā)工作。它包括直接催化水合法和間接催化重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,主要用于生產(chǎn)聚酯水合法兩種生產(chǎn)工藝。纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非1.1.1直接催化水合法離子表面活性劑以及炸藥等,此外還可用于涂料、照直接催化水合法是在催化劑作用下,環(huán)氧乙烷相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè),用作過(guò)硼酸銨的直接與水反應(yīng)生成乙二醇,它又可分為均相直接催溶劑和介質(zhì),用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等,用途十化水合法和非均相直接催化水合法兩種,其中最有分廣泛。代表性的生產(chǎn)方法是She公司的非均相直接催化水合法和UCC公司的均相直接催化水合法。生產(chǎn)技術(shù)早期, Shell公司開(kāi)發(fā)出以季銨型酸式碳酸鹽陰目前國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)均采用環(huán)離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷催化水合制氧乙烷(EO)直接水合即加壓水合法的工藝路線,生備乙二醇的生產(chǎn)工藝,所得環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為產(chǎn)技術(shù)主要由英荷 Shell、美國(guó) Halcon-SD以及美96%~98%,乙二醇選擇性為97%~98%;1997年國(guó)UCC三家公司所壟斷。該法生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)該公司又開(kāi)發(fā)出類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨備多、能耗高,直接影響到乙二醇的生產(chǎn)成本。近年鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。來(lái),由于聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等市場(chǎng)對(duì)乙二在水與環(huán)氧化物摩爾比為1~15:1、反應(yīng)溫度80~醇的旺盛要求,人們開(kāi)始致力于乙二醇新合成技術(shù)200℃、反應(yīng)壓力0.2~2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)的研究和開(kāi)發(fā),并取得了很大的進(jìn)展。如Shel公司、化率為72%,乙二醇的選擇性為95%;2001年又開(kāi)UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院等相繼開(kāi)發(fā)了發(fā)出負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的多羧酸衍生物催化環(huán)氧乙烷直接催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù);Ha-劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為1-6:1、反應(yīng)溫度con-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化90~150℃、反應(yīng)壓力0.2~2MPa條件下,環(huán)氧乙烷學(xué)等公司相繼開(kāi)發(fā)了間接催化水合法制乙二醇生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化率大于97%,乙二醇選擇性高于94%。采用技術(shù);另外,由于世界石油資源的短缺和天然氣資源該工藝既可進(jìn)行間歇操作,也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)相對(duì)豐富,美國(guó)UCC以及日本宇部興產(chǎn)等公司也開(kāi)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比,該技術(shù)可使裝展了由合成氣制乙二醇新工藝的研究和開(kāi)發(fā)工作。置的總投資費(fèi)用節(jié)省約15%。最近該公司又成功地其中環(huán)氧乙烷催化水合法被認(rèn)為是今后乙二醇最有開(kāi)發(fā)出第一代水合催化劑S100,并完成了催化劑篩發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法。選、單管評(píng)價(jià)、中試以及40.0萬(wàn)噸·年環(huán)氧乙烷1.1環(huán)氧乙烷催化水合法水合裝置的工藝設(shè)計(jì),近期可望在日本乙二醇生產(chǎn)為了提高環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的收率和大幅裝置業(yè)化生產(chǎn),然后將此技術(shù)引入我國(guó)廣度降低現(xiàn)有水合工藝中的水比和能耗,世界上許多東惠中國(guó)煤化工目上公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研CNMHG或V等多價(jià)態(tài)過(guò)作者簡(jiǎn)介:崔小明男高級(jí)工程師193年畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)系現(xiàn)從事情報(bào)調(diào)研和信息研究工作nanghar9蟻擼sny/ norma204技術(shù)經(jīng)濟(jì)L渡金屬含氧酸鹽[如含(HV2On(VO氧乙烷質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影(v2O)*、(VO4)3、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的響。在水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為4:1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽類]催化劑進(jìn)行催化水合的技術(shù)研究。近期又開(kāi)不小于6%、反應(yīng)溫度大于45℃、反應(yīng)壓力超過(guò)發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催0.5MPa的工藝條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為5~7:1、反應(yīng)溫度99.8%,乙二醇的選擇性達(dá)99.0%。為150℃、壓力2.0MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率上海石油化工研究院發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷催化達(dá)到96%,乙二醇的選擇性為97%。水合制備乙二醇的固體酸催化劑,該催化劑采用俄羅斯國(guó)力“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)釆用由苯a-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體,2%~10%乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型的鈮氧化物作催化劑,0.01%~5%的鋅或鉻氧化物離子交換樹(shù)脂,在反應(yīng)溫度為80~130℃、壓力作助催化劑,還含有1%-10%的粘接劑。在水比為0.8~1.6MPa條件下,采用特殊的串聯(lián)-并聯(lián)活塞8:1、壓力為1.5MPa、溫度150℃、液體空速為3h1流反應(yīng)器,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于99%,乙二醇的條件下,催化劑組成為15%Nb2O3、0.2%CdO時(shí),環(huán)選擇性為93%~%6%;俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)采氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%,乙二醇的選擇性達(dá)到用一種改進(jìn)過(guò)的離子交換樹(shù)脂催化劑,在反應(yīng)溫度90%。80~130℃、壓力0.8~1.6MPa、水/環(huán)氧乙烷(摩爾江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明了一種用作環(huán)氧乙烷催化水比)為3~7:1、LHsv1.0~3.0h-條件下,環(huán)氧乙烷合的季鱗型陰離子交換樹(shù)脂催化劑。在溫度為轉(zhuǎn)化率大于99%,乙二醇選擇性達(dá)到93%~96%。100℃、壓力為1Mpa、空速為3h-、環(huán)氧乙烷水比為最近,陶氏化學(xué)開(kāi)發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合1:4.4時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99%以上,乙二醇選擇制乙二醇的高選擇性催化劑 Dowex MSA-1新催化性達(dá)到90%以上。劑是由陰離子交換樹(shù)脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇合的體系。在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為9:1、反應(yīng)溫技術(shù)方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了度9℃、壓力1.2MPa條件下水合,乙二醇的選擇性環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性,但在催化劑可以達(dá)到96.6%。大連理工大學(xué)進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催制備再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題,因而要采化水合制備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應(yīng)體系和用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有許多工作要非均相催化反應(yīng)體系的試驗(yàn),并對(duì)催化劑的催化活做。性、乙二醇選擇性及反應(yīng)條件進(jìn)行了考查。均相水1.1.2間接催化水合法合所用催化劑為無(wú)機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物,雜多酸間接催化水合法是環(huán)氧乙烷在催化劑作用下與為K3PMoO40·7H2O,無(wú)機(jī)鹽為KI。水合反應(yīng)在間二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)水經(jīng)水解制得乙二醇。國(guó)外從20世紀(jì)70年代就開(kāi)始比(摩爾)為4~8:1、催化劑用量為2%~15%、反應(yīng)了研究開(kāi)發(fā)工作。催化體系主要有堿金屬或堿土金溫度100~150℃、反應(yīng)壓力08~2.1MPa、反應(yīng)時(shí)屬的鹵化物、碳酸鉀類化合物、有機(jī)鹵化季銨膦和鉬間8~30分鐘、pH值8~11時(shí),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率酸鉀或鎢酸鉀類化合物等。為95.0%~99.9%,乙二醇的選擇性達(dá)96%;非均Halcon-S工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)生成環(huán)氧相水合所用的催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑,乙烷,經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔內(nèi)用載體為γ-AlO3和SiO,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌磷鉬酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀環(huán)氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應(yīng)富液,然后進(jìn)人y-AlO3為催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、壓力碳酸化反應(yīng)器中,通入二氧化碳,使環(huán)氧乙烷和二氧1.0MPa、水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下,當(dāng)化碳在催化劑的作用下,于90℃和6.18MPa壓力下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí),乙二醇選擇性反中國(guó)煤化工烯酯從反應(yīng)液中汽提在后CNMHG為洗滌液,在下層的南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院研究了均相催化水合法碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化劑作用下水解坐合成乙二醇的工藝路線,探討了催化劑用量、水/環(huán)成乙二醇。 Halcon-SD工藝的特點(diǎn)是開(kāi)發(fā)了既適用4wW. shchemmao,cm上?；?0041技術(shù)經(jīng)濟(jì)于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的新型催化劑,乙二醇日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了通收率高達(dá)99%。另外,研究發(fā)現(xiàn),即使環(huán)氧乙烷中含過(guò)草酸二酯合成乙二醇的工藝路線。該工藝首先以有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就氧化碳和丁醇為原料,Pd/C為催化劑,在反應(yīng)溫使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過(guò)分苛刻,而且度90℃、壓力98MPa下,通過(guò)液相反應(yīng)生成草酸丁加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑,避免了均酯,然后再經(jīng)液相加氫反應(yīng)生成乙二醇。反應(yīng)中草酸相反應(yīng)中催化劑回收難的問(wèn)題。酯生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫要在20MPa以上日本觸媒公司研制開(kāi)發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙進(jìn)行。最近,宇部興產(chǎn)又開(kāi)發(fā)出氣相法生產(chǎn)工藝,即烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的先將一氧化碳和亞硝酸甲酯或丁酯在反應(yīng)溫度酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下,于160℃下進(jìn)行,80~150℃、壓力0.5MPa條件下,使用以氧化鋁為環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99.9%,碳酸乙烯酯選擇性為載體的鈀催化劑,進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二酯,將其100%。碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)用活性氧化鋁為催凈化后,再用銅鉻系催化劑在3MPa、225℃下進(jìn)行氣化劑,在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓力2.2MPa條件相加氫反應(yīng)生成乙二醇,乙二醇的選擇性為9%下進(jìn)行,乙二醇的收率可以達(dá)到99.8%副產(chǎn)物可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)的草酸二酯已經(jīng)實(shí)最近,由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的以環(huán)氧乙烷現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),若加氫技術(shù)成功,則采用該法工業(yè)化為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇的新工藝(簡(jiǎn)稱生產(chǎn)乙二醇就有可能實(shí)現(xiàn)。MCC工藝)取得了突破性進(jìn)展。該工藝以環(huán)氧乙烷1.2.2甲醇二聚法裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原甲醇二聚合成乙二醇一般是通過(guò)自由基反應(yīng)來(lái)料,并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中,反應(yīng)幾乎可使實(shí)現(xiàn)的。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成CH2OH自由所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇,基,然后兩個(gè)自由基終止生成乙二醇。該方法的優(yōu)點(diǎn)碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二在于原料甲醇價(jià)格便宜,而且來(lái)源豐富,乙二醇收率醇。該催化工藝具有如下特征:(1)單乙二醇選擇性也較高。如果生產(chǎn)規(guī)模較大,該工藝路線具有一定的超過(guò)9%,既減少了原料乙烯和氧氣的消耗量,又吸引力可刪除多余的DEG和TEG精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備,1.2.3甲醛電化加氫二聚法節(jié)約了投資費(fèi)用;(2)水比為1.2~1.5:1,接近化學(xué)近年來(lái),甲醛電化加氫二聚法技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)計(jì)算值,大大降低了產(chǎn)生蒸汽所需要的能量;(3)反工作很活躍。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,以NaC為電解質(zhì)載體,采應(yīng)采用低溫、低壓過(guò)程,所以在工藝中采用中壓蒸汽用石墨電極非分隔式電解槽,在60~70℃,電流密即可,且用量很少,兩步反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)度2~3kA·m2條件下,乙二醇收率超過(guò)80%。該工藝的1/2,且可制得高質(zhì)量的乙二醇。三菱化學(xué)公法反應(yīng)條件溫和,三廢易處理,乙二醇的選擇性和收司于197年在鹿島建成一套1.5萬(wàn)噸·年中試率高,成本比現(xiàn)行的乙烯氧化工藝明顯降低。但該法裝置,并于2001年7月投人運(yùn)行。2002年4月,三耗電量大,產(chǎn)物乙二醇濃度低。菱化學(xué)公司與掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的Shel1.3其他生產(chǎn)方法公司簽訂了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán),Shel公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)及轉(zhuǎn)1.3.1經(jīng)二氧戊環(huán)合成乙二醇讓工藝,而三菱化學(xué)公司則提供催化劑,以共同推進(jìn)Shell z公司于1991年報(bào)道了通過(guò)一種中間體但Shel!/McC"聯(lián)合工藝的發(fā)展,并計(jì)劃在中東、亞洲不是碳酸乙烯酯合成乙二醇的專利技術(shù)。環(huán)氧乙烷新增的乙二醇裝置中推廣該新工藝首先與丙酮反應(yīng)生成環(huán)狀2,2-二甲基1,3-二氧2以合成氣為原料生產(chǎn)乙二醇戊酮(酮縮醇),然后用接近化學(xué)計(jì)量水與其進(jìn)行水20世紀(jì)70年代世界石油危機(jī)沖擊,使人們認(rèn)解反應(yīng)生成乙二醇和丙酮,未反應(yīng)的酮縮醛和水解識(shí)到石油資源的有限性,因此各國(guó)紛紛開(kāi)始研究以反應(yīng)成的酉環(huán)私田兩步反應(yīng)中使用了煤和天然氣為初級(jí)原料來(lái)生產(chǎn)乙二醇的方法。目前種酸中國(guó)煤化工旨催化劑,環(huán)氧乙烷較有發(fā)展前途的方法主要有氧化偶聯(lián)法、甲醇二聚與丙CNMH為50-60℃,后法和甲醛電化加氫二聚法等。步反應(yīng)溫度稍高一些。在反應(yīng)物料平衡率為999%1.2.1氧化偶聯(lián)法時(shí),乙二醇的收率可以達(dá)到97.4%。Shanghajghen a/ ndustry/ November 200445技術(shù)經(jīng)濟(jì)1.3.2脫醛技術(shù)學(xué)是目前世界上最大的乙二醇生產(chǎn)廠家,2003年生SD公司針對(duì)環(huán)氧乙烷/乙二醇工藝技術(shù)中乙產(chǎn)能力達(dá)到2195萬(wàn)噸,約占世界乙二醇總生產(chǎn)能二醇產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)脫醛新技術(shù),其特點(diǎn)力的13.8%;其次是沙特阿拉伯的 SABIC公司,生是應(yīng)用特殊的離子交換樹(shù)脂與乙二醇產(chǎn)品中的醛反產(chǎn)能力為215.0萬(wàn)噸,約占世界總生產(chǎn)能力的應(yīng),生成一種對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量不影響的有機(jī)化合13.6%;再次是 Shell公司,生產(chǎn)能力為104.0萬(wàn)噸,物,從而降低乙二醇產(chǎn)品的醛含量。此外,該樹(shù)脂還約占世界總生產(chǎn)能力的6.6%同時(shí)具有提高乙二醇產(chǎn)品UV值和減少鐵含量的作在2006年以前,世界上有許多生產(chǎn)廠家準(zhǔn)備新用。目前國(guó)內(nèi)外有多套裝置采用了該技術(shù)建或擴(kuò)建乙二醇生產(chǎn)裝置,新建或擴(kuò)建裝置主要集中在中東和亞洲地區(qū)?？仆?Equate公司將于20042世界乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀年使其現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)產(chǎn)到62.0萬(wàn)噸·年,中國(guó)2.1國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀臺(tái)灣人造纖維公司計(jì)劃新建一套30.0萬(wàn)噸·年-120世紀(jì)90年代以來(lái),由于全球聚酯市場(chǎng)消費(fèi)乙二醇生產(chǎn)裝置,臺(tái)灣南亞公司計(jì)劃在2004年將其的急劇增長(zhǎng),世界乙二醇生產(chǎn)發(fā)展迅速。1993年世現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到65.0萬(wàn)噸·年,臺(tái)灣東聯(lián)化界乙二醇的總生產(chǎn)能力只有960.0萬(wàn)噸,1996年增學(xué)公司(OUCC)計(jì)劃于2006年在高雄新建一套加到1120.0萬(wàn)噸,2001年達(dá)到約1433.0萬(wàn)噸,50.0萬(wàn)噸·年1乙二醇生產(chǎn)裝置,沙特阿拉伯基礎(chǔ)2003年進(jìn)一步增加到1586.2萬(wàn)噸,其中北美地區(qū)產(chǎn)業(yè)公司( SABIC)計(jì)劃于2005年新建一套62.5萬(wàn)的生產(chǎn)能力為506.5萬(wàn)噸,約占世界乙二醇總生產(chǎn)噸年乙二醇生產(chǎn)裝置,伊朗國(guó)家石化公司計(jì)劃能力的31.9%;西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為157.6萬(wàn)于2006年新建一套40.0萬(wàn)噸·年1乙二醇生產(chǎn)裝噸,約占總生產(chǎn)能力的9.9%;中東地區(qū)的生產(chǎn)能力置,信賴工業(yè)公司計(jì)劃于2005年在印度國(guó)內(nèi)新建為267.4萬(wàn)噸,約占總生產(chǎn)能力的16.9%;日本的套30.0萬(wàn)噸·年乙二醇生產(chǎn)裝置,泰國(guó)烯烴公生產(chǎn)能力為92.5萬(wàn)噸,約占世界總生產(chǎn)能力的司計(jì)劃新建一套30.0萬(wàn)噸·年乙二醇生產(chǎn)裝5.8%;亞太地區(qū)(不含日本)的生產(chǎn)能力為405.9萬(wàn)置,殼牌公司擬在新加坡新建30.0萬(wàn)噸·年-1乙噸,約占總生產(chǎn)能力的25.6%,其他地區(qū)的生產(chǎn)能二醇生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)到2007年世界乙二醇的總生產(chǎn)力為156.3萬(wàn)噸,約占總生產(chǎn)能力的99%。Dow化能力將超過(guò)2250.0萬(wàn)噸。(待續(xù))Production and Market Analysis of Ethylene Glycolat Home and Abroad ( d)Cui xiaomingethylene glycol and its market prospect at home and abroad are analysed, Suggestions for the development of en on status ofAbstract: The productionin China are put forward. 4Keywords: Ethylene glycol; ProducConsumption; Market大力發(fā)屬循環(huán)經(jīng)濟(jì)全面、協(xié)調(diào)、可Lh中國(guó)煤化工CNMH46www.shchemmag.com上海化工2004