石油學(xué)報(bào)(石油加工)2006年10月.ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTI0N)增刊文章編號(hào): 1001-8719(2006)增 刊-0110-03SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用CHLOROMETHANE CONVERSION TO LIGHT OLEFINS OVER SAPO-34AND MeAPSO-34魏迎旭'，張大治'，許磊'， 何艷麗', Su Bao-lian',劉中民Wei Ying-xu' , Zhang Da-zhi', Xu Lei' , He Yan-li*, Su Bao-lian2 , Liu Zhong-min'(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,應(yīng)用催化研究宣，遼寧大連116023;2. Laboratory de chemie des Materiaux Inorgenique (CMI), University of Namur, B-5000 Namur, Belgum)(1. Applied Catalysis Laboratory, Dalin Instilule of Chenical Physics, CAS, Dalian 116023, China;2. Laboratory de chemie des Maleriaux Irorganique (CMI), University of Namur, B 5000 Namur, Belgium)摘要:合成了具有CHA綃構(gòu)的SAP0-34和具有金屬雜原子的MeAPSO-34(Me=Mn,Co和Mg)分子篩。采用XRD、XRF 和NMR等方法表征了雜原子引人對(duì)合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和骨架配位的影響。合成的分子篩除去模板劑后用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雜原子引入的修飾作用對(duì)反應(yīng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布具有重要影響。關(guān)鍵詞:SAPO-34; 雜原子引入;氯甲烷轉(zhuǎn)化;低碳烯烴.中圖分類號(hào): O643. TQ643. 9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AAbstracl:SAP0-34 and metal substituted SAPO-34 (Me = Mn,Co和Mg) withb CHA topological structure weresynthesized. Their crytalline, chemical composition and framework element coordination states were charecteriedby XRD, XRF and NMR. These synthesized samples were employed as the catalyst for the reaction ofchloromethane transformation to light olefins. Metal incorporation could improve the catalyst life and modify theproduct distribution. .Key words: SAPO-34; metal incorporatin; chloromethane transformation; light olefin20世紀(jì)80年代初期，成功合成了SAPO-n, MeAPO-n和MeAPSO-n分子篩，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)城。其中最為成功的例子的是SAPO-34和MeAPSO-34在甲醇制低碳烯烴過程中的應(yīng)用1.2]。Wei等[]在近期的工作中發(fā)現(xiàn)，將SAPO-34應(yīng)用于氯甲烷制低碳烯烴的過程，同樣表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的催化性能。筆者合成了MeAPSO-34 (Me=Mn, Co和Mg)，并首次應(yīng)用于氣甲烷的轉(zhuǎn)化。通過對(duì)合成產(chǎn)物的表征和催化性能的考察，探討了雜原子引人對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分通過水熱合成的方法制備SAPO- 34和MeAPSO-34.合成SAPO-34和MeAPSO-34的初始凝膠配比和產(chǎn)物組成如表1所示。采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/MAX型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜圖,Cu靶Ka線(=0.15206 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA。采用飛利浦公司的Megix型x射線熒光.光譜儀進(jìn)行樣品的元素分析。由Bruker DRX 500記錄29 Si MAS NMR譜圖。在常壓固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行氯甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。將0.62 g催化劑(40~60目)裝入反應(yīng)器，在400C下用N:吹掃1 h,然后將Nz 稀釋的氯甲烷(1 : 1)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。氯甲烷MHSV為3.17h”'，反應(yīng)溫度300~600C.采用Varian 3800氣相色譜在線分析產(chǎn)物組成，使用柱長(zhǎng)50 m的Pona柱，F(xiàn)ID 檢測(cè)。收稿日期: 2006-08-18通訊聯(lián)系人:劉中民曾刊SAP034和MeAPS0-34在氯甲烷轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用1112結(jié)果和討論2.1金屬引入對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物組成的影響XRD譜圖顯示合成的MeAPSO-34 (Me=Mn, Co和Mg)與SAPO 34的CHA晶體結(jié)構(gòu)相同。合成產(chǎn)物的組成列于表1。當(dāng)金屬雜原子Mn、Co和Mg存在于合成體系中時(shí)，對(duì)比SAPO-34的硅含量可以發(fā)現(xiàn)，MeAPSO-34的硅含量低于SAPO-34。表1臺(tái)成 SAPO-34和MeAPSO 34分子篩的初始凝膠配比和產(chǎn)物組成Table 1 Starting gel and final crystalline compositions of SAPO 34 and MeAPSO-34w31/%Sample .P20sA2O,SiO2MeONEt; H2OPrOMeOrSAPO-341.00.63.03048.24 40. 9310. 710MnAPSO-341,0。058048, 3240. 029.162.31CoAPSO-340.0549. 0838. 989. 202.58MgAPS0)-341.0.)。0549. 489, 531.061) Starting Giel (mol compostion); 2) Final composition2.2金屬引入對(duì)骨架元素配位結(jié)構(gòu)的影響-91.3研究結(jié)果表明，在SAPO分子篩的合成過程中，存在這樣的取代規(guī)則，Si 取代P或一對(duì)P和Al進(jìn)人骨架，而雜原子金屬則以取代Al的方式進(jìn))-95.0-109.2人骨架，因此雜原子的引人必將對(duì)SAPO分子篩-003 in_ (2)的骨架元素配位環(huán)境產(chǎn)生影響。雜原子分子篩的- -104.63P和”Al譜圖中僅表現(xiàn)出與SAPO-34相同的共振峰。圖1為SAPO-34和MnAPSO-34的“Si MASNMR譜圖。由圖1可以看出，一91.3和--95.0處-70 -80-90 -100 -110 -120 -130 .都出現(xiàn)了強(qiáng)度較高的共振峰，對(duì)應(yīng)于Si(4Al)和Si(3Al);而-100.3和一104.6代表了Si(2A1)和.圈1 SAPO-34 和MnAPSO-34的”9 Si MAS NMR譜圖Si(1AI)，且強(qiáng)度很低;同時(shí)還可以觀察到對(duì)應(yīng)于Fig.1 39 Si MAS NMR spectra of SAPO-34Si(0Al)的在-109.2共振峰，雖然在SAPO-34和and MnAPS0-34(1) SAP0-34; (2) MnAPSO34MnAPSO-34的譜圖都有這一共振峰存在，但是.MnAPSO-34的共振峰更為明顯。Si引人AIPO骨架是硅鋁分子篩產(chǎn)生酸性的關(guān)鍵。研究表明，Si 引入SAPO骨架有2種途徑，一種是SM2機(jī)理，一個(gè)Si取代-一個(gè)Al進(jìn)入骨架生成Si(4AI)物種，產(chǎn)生一個(gè)骨架負(fù)電荷和較弱的B酸中心;另一種方式是2個(gè)Si取代一-對(duì)P+AI進(jìn)人骨架，產(chǎn)生Si(nAI)，n為3~0,生成較強(qiáng)的酸性中心。Si引人的取代方式與Si引入量密切相關(guān)，當(dāng)雜原子存在時(shí)，Si 的引人受到合成體系中雜原子存在的影響，Si引人量稍有降低，意味著雜原子分子篩的酸量對(duì)比SAPO-34將有所下降。同時(shí)在29SiMASNMR中觀察到，當(dāng)雜原子存在時(shí)，分子篩骨架中存在更多Si(nA1)， n為3~0，特別是Si(0Al)物種量顯著增加，這說明雜原子引人可能帶來的更強(qiáng)的酸性特征。2.3氯甲烷轉(zhuǎn)化制低碳烯烴合成的SAPO-34和MeAPSO-34(Me=Mn,Co和Mg)分子篩原粉經(jīng)焙燒脫除模板劑后制備的催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性如圖2和3所示。圖2中轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的趨勢(shì)表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑將失去部分催化活性，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而下降，但MnAPSO-34和CoAPSO-34活性更高，表現(xiàn)出雜原子引人對(duì)催化活性的促進(jìn)作用。隨反應(yīng)活性的下降，總的低碳婦烴的選擇性升高。112石油學(xué)報(bào)(石油加工)增刊圖3為不同催化劑催化氯甲烷轉(zhuǎn)化的3種低碳烯烴，乙烯、丙烯和丁T烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)?？疾斓?種分子篩催化劑均以這3種低碳烯烴作為主要的產(chǎn)物，說明SAPO-34和MeAPSO-34 (Me=Mn,Co和Mg)是具有高選擇性的從氯甲烷出發(fā)生產(chǎn)低碳烯烴催化劑，與硅鋁分子篩催化劑上氯甲烷轉(zhuǎn)化00 r有很大差異。當(dāng)以ZSM-5和其它沸石作為催化劑時(shí)，氯甲烷主要被轉(zhuǎn)化為烷烴和芳烴[(-5]。具體的90產(chǎn)物分析表明，不同金屬原子的引人對(duì)烯烴的分布8s(I)3)產(chǎn)生不同的影響。Co和Mg的引入有利于乙烯選80擇性的提高，而Mn的引入有利于丙烯的生成。7S當(dāng)使用SAPO-34作為催化劑，丁烯的生成更為顯70(4著。6S5(24)二1/ min40(8)。8530(5S)6 (可20751010) (11) (12)。65o=11(96C10 20 3040506070sss0日3 不同MeAPSO-34催化劑上氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中0102030405060 70乙烯、丙烯和丁烯的選擇性1 minFig.3 Selectivity of ethylene, propylene and butenes in圖2在不同 MeAPSO-34催化劑上氧年婉轉(zhuǎn)化辜chloromethane conversion reaction over dfferent MeAPSO-34和低碳烯烴選擇性s(CF )/%: (1) SAPO-341 (2) CoAPS0-34;Fig.2 Chloromethane conversion and Hight olefins(3) MnAPSO-34; (4) MgAPSO-34,s(Cr )/%: (5) SAP0-34; (6) CoAPSO-341selectity over different MeAPSO-34(7) MnAPSU 34; (8) MgAPSO-34;(a) x; (b)ss(CF )1%: (9) SAPO-34; (10) CoAPSO-34;(1) SAPU-34; (2) CoAPSO-34;(11) MnAPSO-341 (12) MgAPS0-34(3) MnAPSO-34, (1) MgAPSO-343結(jié)論通過水熱合成方法在SAPO-34分子篩骨架中分別引入了Mn, Co和Mg原子。金屬原子的引入改變了硅的引入最和硅的配位環(huán)境。雜原子存在條件下，硅引入量有所下降，同時(shí)觀察到有較多的Si(0AI)物種生成，因而含有雜原子的SAPO-34其酸性與SAPO-34相比有所改變，雜原子引人也進(jìn)一步調(diào)變了分子 :篩催化劑催化氣甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能。與SAPO-34的結(jié)果相比，Mn和Co引入對(duì)氯甲烷的轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用。產(chǎn)物的選擇性也受到引人的金屬物種的影響。含Mg和Co的SAPO-34 催化劑上反應(yīng)生成乙烯的選擇性高于不含金屬雜原子的SAP0-34 催化劑，而Mn和Mg的引人有利于丙烯的生成。參考文獻(xiàn):[1] Chang c D, SilvestriAJ. 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