第26卷第4期天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 26 No 42007年8月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNTVERSITYAugust 2007聚丙烯接枝聚丙烯酸荷電膜的性能研究楊佳,鄭幗2,劉燕軍2(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300160;2.天津工業(yè)大學(xué)高新技術(shù)實業(yè)公司,天津300160)摘:制備聚丙烯(PP)接枝聚丙烯酸中空纖維荷電膜,對膜表面的流動電位進(jìn)行了分析,并用這種接枝膜對牛血清白蛋白(BSA)的吸附性能進(jìn)行了研究結(jié)果表明:接枝膜對BSA的截留率相對未改性前有明顯提高;PP膜表面呈現(xiàn)正電位,而接枝膜隨接枝率的增加,負(fù)電性逐漸增加;由于接枝膜表面接枝與BSA分子的相互作用,使BSA對接杖膜的吸附有如下規(guī)律:;pH=3>pH=4.7>pH=8.關(guān)詞:聚丙嬸中空纖膜;荷電膜;牛血清白蛋白;流動電位中圖分類號:TS102.528.1;TQ28.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-024X(2007)04-0008-04Properties of polypropylene charged membranes by Ultraviolet IrradiationInduced graft copolymerizationYANG Jia, ZHENG Guo, LIU Yan-jun21. School of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China; 2. HighTechnology Company, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, Chinact: The polypropylene(PP)hollow fiber charged membrane grafted by acrylic acid(AAc) is prepared to analthe streaming potential on the surface of membrane, and its intercept rate for BSA is researched. The resultshow that compared with the non- modifed one, the intercept rate of grafted membrane for BSA increases in evi-dence. PP membrane's surface is positive electricity but on the grafted membrane's surface the negative elec-tricity increases gradually with the grafted ratio increasing. By interaction of membranegrafted chain and BSAolecular, the result adsorption of BSA to grated membrane as follow, pH =3>pH=4. 7>pH=8Key words: polypropylene hollow fiber membrane; charged membrane; BSA; streaming potential膜技術(shù)目前的主要發(fā)展方向之一就是進(jìn)步開發(fā)這類膜流動電位的研究揭示荷電膜操作過程中存在新型膜材料提高膜的分離性能和抗污染性能在此研的動電現(xiàn)象分析溶質(zhì)及環(huán)境化學(xué)性質(zhì)對荷電膜分離究過程中,人們通過在膜表面引入電荷開發(fā)出一類新透過行為的影響,從而為荷電膜的工藝控制應(yīng)用前景型的分離膜—荷電膜由于荷正電膜的荷電特性,它提供參考可用于吸附分離廣泛存在于各種水源中的帶負(fù)電的膠體微粒細(xì)菌內(nèi)毒素等.另一方面由于它對相同電1實驗部分性粒子有排斥作用因此可用于荷正電的氨基酸蛋白質(zhì)的分離和陰極電泳漆涂裝過程的清潔化生產(chǎn)制備1.1實驗材料及設(shè)備荷電膜般有兩種辦法,是對現(xiàn)有的成膜進(jìn)行表面實驗所用材料有:二苯甲酮(BP),化學(xué)純,上海天改性如化學(xué)接枝紫外線輻照接枝、y射線輻照接枝蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品;丙酮分析純天津市北方等從而在膜表面引入荷電基團(tuán);二是在成膜材料中加化玻購銷中心產(chǎn)品;95%乙醇分析純天津市北方天入荷電成分然后成膜(2.本文采用紫外光接枝法對醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;丙烯酸(Ac),分析純天津市佳聚丙烯中空纖維膜(PP)進(jìn)行表面接枝改性,以研究興化聚丙烯接枝聚丙稀酸微濾膜的分離特性同時通過對(BSYH中國煤化工“品;牛血清臼蛋白CNMH永純天津市血液研收稿日期:2006-10-30作者簡介:楊佳(1982-)女碩士研究生;鄭幗(1957-),女教授導(dǎo)師Emil:zhengguo@ipu,cdm.cn第4期楊佳,等聚丙烯接枝秦丙烯酸荷電膜的性能研究9究所產(chǎn)品;實驗用水,經(jīng)過二次RO膜處理用水;聚丙調(diào)節(jié)閥改變膜兩側(cè)壓差保持流量不變,待流量、電位烯中空纖維膜(PP膜),孔徑為0.2~0.4μm,孔隙率等穩(wěn)定后分別記下體相溶液電導(dǎo)率、壓力表和電位讀50%~60%,天津市海水淡化研究所產(chǎn)品數(shù);重復(fù)上述步驟,一般測6~7個值以低壓向高壓逐實驗所用設(shè)備有:D9205型數(shù)字萬用表,深圳福漸升壓的測定順序分別測定不同壓力下膜的流動電克儀器有限公司產(chǎn)品;D-100型分析天平,北京光學(xué)位測定完畢后用常溫純水沖洗整套流程,關(guān)閉閥儀器廠產(chǎn)品;pH-25型pH計,上海雷磁儀器廠產(chǎn)品;測定液為0.1mmo/L氯化鉀電解質(zhì)溶液測試溫756MC型紫外可見光分光光度計,上海第三分析儀器度為(25±2)℃,錯流速度為200Lh廠產(chǎn)品;膜性能測試儀,自制1.3.2不同pH值下截留率的測定12材料制備配置濃度為0.8g/L的牛血清白蛋白(BsA)水溶(1)荷電膜制備將聚丙烯中空纖維膜用丙酮溶液,將澆注好的膜組件事先在乙醇一水溶液中浸泡液處理,干燥后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~8%的二苯甲酮30min左右取出,用蒸餾水反復(fù)洗滌浸泡備用測試前(BP)丙酮溶液中浸泡12h“,然后取出自然干燥將用蒸餾水反復(fù)循環(huán)沖洗膜性能測試儀待沖洗干凈后涂有光敏劑(BP)的P膜與一定濃度的AAc、乙醇一放入BSA水溶液中預(yù)過濾20mn,然后開始計時過水溶液放人石英盤內(nèi),置于功率為1000W紫外燈正濾壓力為0.1MPa,流量為200L/h,溫度為(25±1)下方40cm處,系統(tǒng)內(nèi)通氮?dú)?室溫下進(jìn)行紫外光輻℃.分別取原液和過濾液樣品,用紫外可見光分光光度照反應(yīng)完畢后將PP膜取出放入熱蒸餾水中洗滌再計分析其吸光度,用標(biāo)準(zhǔn)方程得出其濃度C按下式計用丙酮洗滌浸泡24h,然后取出干燥稱重.接枝率D,算截留率=(W1-W)/W×100%,式中W和W分別為接枝截留率R=(C-C1)/C0×100%膜和未接枝膜的質(zhì)量式中,C和C1分別為原料和過濾液的濃度2)牛血清蛋白(BSA)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置用蒸餾水1.3.3pH對BSA靜態(tài)嗄附的彩響將BSA配置成0.8g/L的水溶液,加入0.02%的殺菌分別用0.1mo/L的HCl溶液或者0.1mo/L的劑NaN3備用按照不同的比例配置成pH值為34.7、NaOH溶液調(diào)節(jié)BSA溶液的pH值,得到pH值分別為8的級沖溶液,再用其配置成不同濃度的BSA標(biāo)準(zhǔn)溶3.04.7、8.0的3種0.8g/LBSA溶液將定量的膜剪液靜止一段時間后,取其上清液,利用紫外可見光分成一定長度的小碎片后放人不同pH值溶液的燒杯光光度計測其紫外吸收,得到不同pH值的BsA溶液中,不停地振蕩攪拌,使之均勻每隔一定時間取20在280mm處的紫外吸收光譜圖mL液體用紫外可見光分光光度計測定BSA溶液在1,3性能測試280mm處的吸光度1.3.1荷電膜流動電位的測定將一根自制的銀/氯化銀電極插入中空膜內(nèi)部另2結(jié)果與討論一個電極纏繞于外表面,一起澆鑄制成組件,裝入膜性能測試儀中進(jìn)行流動電位的測量如圖1所示2.1對流動電位的影響膜在溶液中的荷電性受膜本身性質(zhì)和溶液性質(zhì)的共同作用°,同一種膜在不同pH值電解質(zhì)溶液中的荷電性質(zhì)是不同的;不同的膜在同一電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出的荷電性也可能有所區(qū)別圖2為P膜在不同pH值下流動電位的變化趨勢.從圖2可以看出,PP膜在不同pH值下,其流動電位基本都在正電荷范圍內(nèi)變化”,PP膜本身沒有任何電離基團(tuán),在pH=67~8的中性條件范圍內(nèi),PP膜呈圖1流動電位測試示意圖現(xiàn)出中國煤化工過程中的一些添加FIg 1 Schematics for streaming potential劑造」試液中的負(fù)電荷也增加…,得膜表面流動電位測試液從液槽中泵人膜組件后,分為兩部分部分有所下降軸向流過膜后流回液槽,另一部分透過膜孔流出通過圖3為接枝膜流動電位受溶液pH值影響的變化大學(xué)學(xué)報第26卷應(yīng)=67240260280300320340360圖4BSA的靠外吸收光譜圖壓力/PaFg4Uv即 ectrum of BSA soluto圖2PP在不同pH時的濾動電位Flg. 2 Streaming potential of PP mewith different pi value47p=4.767吸光度國5不同pH值下牛血清蛋白的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲020040060.08010Fig 5 Calibration carves for dilute BSA solutionswith different pH value圖3擴(kuò)技膜在不同pH時的流動電位Fig 3 Streaming potential of grated membranesA的截留率with different pi value1不同pH值條件下?lián)Q技的就留率不同pH值KCl溶液中的H和OH濃度會影響Tab. 1 intercept rate of grafted membrane with荷電膜流動電位的測量由圖3可以看出,在p=3different pH value時接枝膜的流動電位基本都在0附近變化;而當(dāng)值膜材料截圖率R%pH≥4.7時,隨著溶液pH值的增加,膜表面流動電位PP貰向負(fù)電位方向移動,即接枝膜隨溶液pH值的增加聚PP-g-AAc膜(D4=18.14%)丙烯酸接枝鏈逐漸電離,產(chǎn)生負(fù)電荷;pH值的增加越75PP-g-Ac膜(D4=7.5%)高接枝膜的流動電位越低PP膜22不同pH值對膳留率的影響P-g-AAc蹊(D=18.14%)BSA的紫外吸收光譜圖如圖4所示不同pH值下牛血清白蛋白的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示A襄(D4=7.5%)從圖5可以看出溶液的pH值對BsA的紫外吸2663收有定的影響在相同濃度條件下,pH=4.7時BSAPP-g-AAc膜(D4=18.14%)PP-g-AAc膜(D=75%)的紫外吸收最小這主要是因為pH=47最接近等電點此時的BSA分子結(jié)構(gòu)緊密或呈現(xiàn)秦集態(tài)穩(wěn)定性最差沉淀量最大,所以上清液的濃度相應(yīng)最低,透光中國煤化工值為3和8時,P度上升吸光度下降;偏離等電點后BSA分子鏈伸展,g-ACNMH膜的效果好;當(dāng)溶液穩(wěn)定性較好,吸光度上升pH值為47時,P-g-Ac膜的截留率與PP膜較表1所示為在不同pH值情況下不同接枝膜對為接近而且,D,=1814%的P-g-AAc膜的截留率第4期佳等聚丙烯接枝聚丙烯酸荷電膜的性能研究11比D=7.5%的膜有明顯提升.這是由于經(jīng)過改性后的3結(jié)論膜接枝鏈覆益或部分堵塞了膜孔,使膜孔徑變小截留率提高(1)改性后的P-g-Ac膜的截留率相對未改23不同pH值對BSA靜態(tài)吸附的影響性前有明顯提高,并且接枝率的提升也有利于截留效應(yīng)用不同pH值條件下BSA的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線果的提高對BsA的截留除了篩分原理外,還受到膜方程,求出其隨時間變化的吸附量作出不同pH值條上的帶電基團(tuán)與BSA分子相互作用的影響但值得注件下膜對BSA的吸附量隨時間變化的關(guān)系曲線如圖意的是經(jīng)過改性后的膜截留率的提高是在維持或提高6所示,其中接枝膜的接枝率為15.6‰原來基膜水通量的前提下實現(xiàn)的另外數(shù)據(jù)顯示接枝膜在堿性條件下的截留率要大于酸性環(huán)境,即在堿性環(huán)境下膜的開關(guān)作用使膜對BSA截留率提高◆(2)荷電膜的流動電位隨pH值的改變而變化H值增加膜對測試液中負(fù)離子的部分吸附使膜表面流動電位有所減小(3)在不同pH值下接枝膜對BsA的吸附規(guī)律為:pH=3>pH=4.7>pH=8,即酸性環(huán)境下的BSA吸附量顯著比堿性環(huán)境下大(4)與PP膜相比,改性后的PP-g-AAc膜對吸圖6不同pH值下BSA吸附量隨時間變化的情況附表現(xiàn)出以下特性在pH=4.7及以下時有更大的吸Fig 6 BSA adsorption changes of membrane with time附量.可利用此吸附特性,將改性后的膜用于蛋白質(zhì)的吸附分離圖6中,pH=3和pH=4.7的接枝膜吸附量曲線參考文獻(xiàn)接近重合最高;而pH=3和pH=8的PP膜吸附量曲線也接近重合,最低由圖6可知當(dāng)pH=4.7時,PP[1]王曉琳,膜的污染和劣化及其防治對策[J],工業(yè)水處模對BSA的吸附量高于pH為3、8時的吸附量.BSA理,2001,21(9):1-5.是一種兩性電解質(zhì)pH=47為其等電點,此時BSA[2]王從厚表面光接枝技術(shù)合成分離膜的研究進(jìn)展[].膜分子凈電荷為零,分子易于聚集,表面疏水性最強(qiáng),因科學(xué)與技術(shù),2002,22(6)8-10而具有最強(qiáng)的吸附力同時,由于P膜表面不帶任何3]朱曉兵周集體邱介山等納濾膜在水處理中的應(yīng)用[J].化工裝備技術(shù),2003,24(5):12-18電荷,膜表面基本呈電中性,因而其具有最大的BSA[4]汪勇,范云雙杜啟云.荷正電膜的研究[J]天津工業(yè)吸附量大學(xué)學(xué)報,2001,(2):79-83接枝膜對BSA的吸附有如下關(guān)系;pH=3>pH=[s] BURNS N L, HOLMBERG K, BRINK C. Influence of sur4.7>pH=8,即酸性環(huán)境下的BSsA吸附量顯著比堿性face charge on protein adsorption at an amphoteric surface:環(huán)境下大;當(dāng)pH<4.7時接枝膜表面部分電離的負(fù)effects of varying acid to base ratio [J]. Joumal of Colloid電荷對荷正電的BSA分子產(chǎn)生吸附,從而使pH=3and Interface Science, 1996, 178(1): 116-122時BSA對接枝膜具有最大的吸附;而在pH=4.7時6] MATSUYAMA H, KITAMURA Y, NARAMURA Y.Dfr由于BSA分子呈電中性因而吸附量次之;pH=8時,permeability of ionic solutes incharged chitoBSsA與接枝膜同樣荷負(fù)電,產(chǎn)生電荷排斥力因而吸附brane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 12:397-404.量較小由于未接枝膜(基膜)表面經(jīng)接枝改性后在膜表[7]羅川南楊勇.高分子分離膜材料親水改性及對膜性能的影響[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2002,17(2):23-26面形成的接枝層蓬松使得接枝的聚合物可以吸附大8] ROESINK H D W, KLEZECWSKT E, KOENHEN D M量溶液未接枝膜吸附量低且很快達(dá)到平衡;接枝后的中國煤化工mmmn膜吸附量遠(yuǎn)大于基膜,在10h左右達(dá)到平衡:562-563.CNMHG