第30卷第5期北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 30, No 5200年J0URNALOFBEJNGUNVERsmYOFGHEMCALTECHNOLOGY聚丙烯/丙烯腈表面接枝聚合反應(yīng)研究朱建武孫玉鳳杜久明梁爽楊萬泰(北京化工大學(xué)教育部可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京10009)摘要∵采用非均相接枝聚合方法對(duì)流延聚丙烯膜接枝丙烯腈單體進(jìn)行了研究分別考察了單體濃度、引發(fā)劑面密度、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度等反應(yīng)因素對(duì)接枝率的影響并通過水接觸角、紅外光譜、掃描電鏡對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過非均相接枝聚合方法可將丙烯腈單體接枝到聚丙烯溥膜表面并可改善膜的親水性。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為85℃反應(yīng)時(shí)間120min單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%引發(fā)劑面密度為2g/m2時(shí)獲得最佳接枝效關(guān)鍵詞:丙烯腈;聚丙烯;表面接枝聚合中圖分類號(hào):0631.41實(shí)驗(yàn)聚丙烯憑其性能好、應(yīng)用廣、成本低,逐漸成為11原料及試劑用量最大、發(fā)展最快的高分子材料之一。聚丙烯及流延聚丙烯薄膜(CP)厚度30m廣東佛山其他聚烯烴的一個(gè)主要缺點(diǎn)是其表面能太低這是塑料集團(tuán)股份有限公司使用前用丙酮抽提24h丙造成難印刷、難粘接、難染色的主要原因大大限制烯腈AN)北京化工廠使用前經(jīng)減壓蒸餾過氧化了其應(yīng)用范圍。為克服這些缺點(diǎn),人們對(duì)聚丙烯表二苯甲酰BPO)江蘇洪聲化工廠灑酮甲苯NN面改性作了很多研究工作其中化學(xué)接枝改性是一甲基甲酰膠DMF)以上試劑均為分析純北京化種較有效的方法。文獻(xiàn)報(bào)道的表面接枝聚合方法主工廠生產(chǎn)。要有熱引發(fā)、高能輻射、等離子體引發(fā)及紫外光接1.2實(shí)驗(yàn)步驟枝1-4等。另一方面從前人的工作可知丙烯腈接將BPO溶解在甲苯或丙酮中制成一定質(zhì)量分枝淀粉、纖維素5-7等已在工業(yè)上已得到了廣泛的數(shù)BPO舶溶液;將CP膜制成直徑(d)為25mm應(yīng)用而對(duì)丙烯腈在聚烯烴表面的接枝聚合則研究的圓片稱質(zhì)量m0)按下計(jì)算其表面積S較少。在聚烯烴表面引入聚丙烯腈鏈不但可以改S=2×(x×d2)4善其表面親水性和染色性而且可以提高聚烯烴的在一定溫度下將CP膜放入BPO溶液中浸泡耐化學(xué)腐蝕性。因此丙烯腈接枝聚烯烴對(duì)其進(jìn)行表一定時(shí)間然后小心取岀、晾干使BPO均勻的附在面改性具有一定的實(shí)用價(jià)值。CPP膜上稱質(zhì)量(m1)按下式計(jì)算BPO在CPP膜本文嘗試在以水為介質(zhì)的非均相體系中將丙上吸附的面密度D烯腈單體接枝到流延聚丙烯薄膜表面反應(yīng)在水相D=(m1-m0)S中進(jìn)行,無需回收溶劑是一種高效、節(jié)能的方法在聚合瓶中加入50mLAN與去離子水混合液并且應(yīng)用此方法可望對(duì)成型的材料直接進(jìn)行改性,將CP膜放入聚合瓶中充氮?dú)?0min然后放入預(yù)具有獨(dú)特的實(shí)用價(jià)值。先設(shè)定好溫度的水浴中開始反應(yīng),記時(shí);應(yīng)結(jié)束后中國煤化工水沖洗接枝膜表面將收稿日期:2002-12-19附著CNMH(物沖掉然后放入DMF基金項(xiàng)目:教育部重點(diǎn)項(xiàng)目和國家杰出青年基金資助項(xiàng)目中浸泡48h除盡均聚物。將浸泡過的膜用丙酮抽第一作者:男1970年生預(yù)士生提2h然后放入50℃的烘箱中烘干再放入干燥器興通訊聯(lián)系人中冷卻稱質(zhì)量m2)按下式計(jì)算接枝率(GErmail:bigzhujianwu@hotmail.comG,=(m2-m0)mo×100北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)003年1.3表征進(jìn)入亞表面從而增加接枝聚合反應(yīng)的場所。用 Nicolet公司的 Nexus670FIR光譜儀測量接枝膜和空白膜紅外譜圖用英國劍橋S50HK3型掃描電鏡觀測接枝膜和空白膜表面用長春市第五光學(xué)儀器廠的JC-Ⅰ型潤濕角測量儀測試接枝膜和空Gy=55.5%白膜表面水接觸角。2結(jié)果與討論Gy=14.6%BPO受熱分解產(chǎn)生初級(jí)自由基如式1);初級(jí)空白膜自由基奪取聚丙烯鏈上鍵能較弱的叔氫原子生成350030025002001500100表面自由基如式(2)(3)洞時(shí)水相中的單體向膜擴(kuò)散并且吸附在膜表面表面自由基反應(yīng)引發(fā)單體圖1接枝PP膜與空白PP膜紅外光譜比較聚合生成接枝聚合物如式(4)而初級(jí)自由基也會(huì)Fig. I FTIR spectra of grafted CPP film and向水相擴(kuò)散并引發(fā)單體聚合生成均聚物如式5)abstrate cpp film(6?。0s1.0(BPO)=4%-OH(3圖2浸泡時(shí)間和溶劑對(duì)BPO吸附量的影響Fig 2 Effect of immersing time and solvent on bpoA,,=→接枝姨quantity on the surface of CPP film2.3單體濃度對(duì)接枝率的影響.nH-=cH→聚物)圖3為不同單體濃度下接枝率與時(shí)間的關(guān)系曲線。如圖所示隨著反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率表現(xiàn)+nCH2=CH—(均聚物)為先上升而后趨于平緩這符合自由基聚合反應(yīng)的般規(guī)律。此反應(yīng)是在非均相體系中進(jìn)行的,單體必須擴(kuò)散并吸附在CPP膜才能與表面自由基發(fā)生2.1紅外光譜空白膜與接枝膜的FIR譜圖如圖1所示?？梢钥闯鼋又δぴ诖蠹s2240cm-處出現(xiàn)了明顯的吸收峰這是聚丙烯腈上一CN基的特征吸收峰;且隨著接枝率的提高特征峰的強(qiáng)度也增加。由此證明了AN已成功地接枝在CPP膜上。2.2CPP膜對(duì)BPO的吸附圖2表示了CPP膜對(duì)BPO的吸附情況。如圖TYH中國煤化工2.16gmCNMHG所示隨著浸泡時(shí)間的延長BPO吸附量逐漸增加并100且在10min左右達(dá)到飽和一方面在甲苯溶液中t/min浸泡后BPO面密度更大。原因是甲苯對(duì)PP膜的溶圖3單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影響脹性大于丙酮使BPO不僅吸附在膜表面還可以Fig 3 Effect of monomer concentration on grafting yield朱建武等:聚丙烯丙烯腈表面接枝聚合反應(yīng)研究接枝聚合反應(yīng)。水相并非丙烯腈的水溶液而是丙在約2g/m2時(shí)達(dá)到最大值以后又有所下降。一方烯腈液滴懸浮于其飽和水溶液中形成旳混合液襠當(dāng)面引發(fā)劑增加,可增加初級(jí)自由基的數(shù)目從而增體系溫度達(dá)到85℃時(shí)單體在水中的溶解度增大,加表面自由基的數(shù)目導(dǎo)致接枝率升高;另一方面,單體向CPP膜擴(kuò)散的同時(shí)也向水中擴(kuò)散形成溶液。此反應(yīng)體系中引發(fā)劑均勻地附在CP膜表面較單體濃度大擴(kuò)散速度快在CPP膜上的吸附量也為集中初級(jí)自由基濃度過高會(huì)增加其與鏈自由基就多。如圖3所示單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)反應(yīng)發(fā)生終止反應(yīng)的幾率同時(shí)初級(jí)自由基自身相遇也速度快接枝率高洏而單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%以下時(shí),會(huì)發(fā)生終止反應(yīng)導(dǎo)致接枝率下降。綜合以上兩個(gè)反應(yīng)速度慢接枝率低方面的因素接枝率出現(xiàn)峰值。此外自由基濃度過2.4反應(yīng)溫度的對(duì)接枝率影響高甚至可能導(dǎo)致大分子鏈斷裂使接枝膜性能下降。圖4表示不同溫度下反應(yīng)時(shí)間與接枝率的關(guān)系因此引發(fā)劑面密度不能過高。2.6水接觸角與接枝率的關(guān)系圖6中所示!著接枝率的增加,水接觸角降D=216gAN=8950150圖4聚合反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Fig 4 Effect of polymerization temperature on grafting yield曲線。如圖所示:低溫下,方面由于BPO的半衰圖6水接觸角與接枝率的關(guān)系期很長70℃時(shí)約10h溻一方面單體擴(kuò)散速度慢Fig 6 Effect of grafting yield on contact angle with water出現(xiàn)很長的誘導(dǎo)期。在圖4中反應(yīng)時(shí)間內(nèi)接枝率很低而且接枝率較大時(shí)水接觸角變化不大。這是因?yàn)榻又β瘦^小時(shí)少量接枝的AN就可使膜表面的極小。高溫時(shí),一方面由于BPO的半衰期很短85℃約1.4h;另一方面單體擴(kuò)速度快因此反應(yīng)速度快,性發(fā)生改變從而使水接觸角發(fā)生很大改變但當(dāng)接到120min左右時(shí)反應(yīng)速度減慢進(jìn)入平臺(tái)區(qū)。枝率增大到一定程度后膜表面已附著了一層接枝物再增大接枝率對(duì)膜表面的性質(zhì)影響不大所以對(duì)2.5引發(fā)劑量對(duì)接枝率的影響水接觸角的影響也不顯著。圖5表示引發(fā)劑面密度與接枝率的關(guān)系。如圖5所示攧著引發(fā)劑面密度的增加接枝率也增加,2.7掃描電鏡如圖7所示P空白膜表面平滑而接枝后的膜表面在接枝率不大(6%25%)時(shí)呈凹凸不平的區(qū)域表面接枝形態(tài)呈球狀結(jié)構(gòu)洏而當(dāng)接枝率較高80%)膜表面附著上一層接枝物。圖7表明PP膜表面接枝上了丙烯腈并且接枝的丙烯腈不是很均勻uU(AN)=10%中國煤化工CNMH的溶劑由于甲苯對(duì)PPD∥g/m2)膜溶脹性好,以增大聚合反應(yīng)場所。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時(shí)間120min,AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖5引發(fā)劑面密度對(duì)接枝率的影響10%引發(fā)劑面密度2g/m2時(shí)獲得最佳接枝效果Fig 5 Effect of BPO surface density on grafting yield北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)003年參考文獻(xiàn)1 1 Emilio Bucio, Guillermina Burillo. 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Grafting acrylonitrile on kenaf fibers圖7接枝膜和空白膜的掃描電鏡照片sing ceric ion-P-xylenen redox pai[ J ] J Appl Polym SciFig. 7 SEM photogram of grafted CPP film and199973:1751-1755substrate Cpp filmSurface grafting polymerization of acrylonitrileonto polypropyleneZHU Jian-wu SUN Yu-feng DU Jiu-ming LIANG Shuang YANG Wan-tai(The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry ofEducation, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChinaAbstract: In this study the grafting polymerization of acrylonitrile onto polypropylene Cpp ) film with the help of benzoylperoxide and the effects of the temperature and the quantity of initiator and the concentration of monomer were investigated. as shown by the results, them temperature for grafting polymerization was found to be 85C the optimumaction time 120 min the optimum initiator quantity 2 g/m", and the optimum monomer concentration 10%. The contactangle of grafted CPP film against water decreased with the increase in the grafting yield. The structure shapes of the sur-face of the grafted CPP films were showed by the photographs of ShIR spectraTH中國煤化工 was identified by its FCNMHGKey words: acrylonitrile i polypropylene surface grafting polymerization責(zé)任編輯朱曉群)