·20優(yōu)書加五鷹xC3QGAA93丙烯淤漿預(yù)聚合對聚丙烯產(chǎn)品性能的影響李棟王興仁楊愛武崔峰明軍(中國石化揚子石油化工股份有限公司研究院,江蘇南京,210048)摘要:研究了丙烯淤漿預(yù)聚合對聚丙烯(PP)性能的影響試驗過程中采用 Ziegler-Natta催化劑,并使用三乙基鋁作為助催化劑。結(jié)果表明,與不預(yù)聚相比,經(jīng)過預(yù)聚PP的等規(guī)度、結(jié)晶度熔點結(jié)晶溫度都有所提高但熔體流動速率下降,預(yù)聚時加入外給電子體,可以提高PP的熔點和結(jié)晶度,在鋁鈦物質(zhì)的量比為3/1~10/1范圍內(nèi)增加預(yù)聚合過程中的烷基鋁用量,也可以提高P的熔點和結(jié)晶度,提高預(yù)聚合溫度,PP的結(jié)晶溫度不下降關(guān)鵪詞:丙爝預(yù)聚合丙烯鑾示掃描量熱法熱力學(xué)性能等規(guī)度Effect of Slurry Prepolymerization on Properties of PolypropyleneLi Dong Wang Xingren Yang Aiwu Cui Feng Ming Jun(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Co, Ltd., Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract: Effect of slurry prepolymerization of propylene on properties of polypropylenewas studied. Ziegler-Natta was used with tri-ethyl aluminum as promoter. It is found thatthe isotacticity, crystal degree, melting point, crystal temperature all significantly rise whenhe degree of prepolymerization to be raised. Moreover, some other factors, within the prepolymerization process will bring about influence on the capability of polypropylene. Themelting point and crystal degree are raised with the addition of donor. With increasing of thedosage of tri-ethyl aluminum in the scope of Al/Ti molar ratio 3/1-10/1, crystal tempera-ture of the polypropylene rises. When the prepolymerization temperature increases, the crystal temperature is constant.Key words: propylene i prepolymerization; polypropylene; differential scanning calorime-try i thermodynamics: isotacticity目前聚丙烯(PP)生產(chǎn)有氣相聚合、液相本通過改變不同的預(yù)聚合條件,對催化劑聚合性能體聚合、液氣相組合等生產(chǎn)工藝。液氣相組合及PP粒子形態(tài)進(jìn)行改善,研究結(jié)果表明,選擇生產(chǎn)工藝的代表之一是 Hypol工藝),這一生適當(dāng)?shù)念A(yù)聚合條件可以改變催化劑聚合活性衰產(chǎn)工藝在催化劑配制階段一般要進(jìn)行催化劑的減速率,催化劑聚合效率提高20%~30%減少預(yù)聚合,也就是要將主催化劑與少量引發(fā)劑、外生產(chǎn)過程中不希望出現(xiàn)的催化劑破碎和細(xì)粉產(chǎn)給電子體絡(luò)合后在低溫緩和的條件下加入微量品的產(chǎn)生等現(xiàn)象丙烯進(jìn)行預(yù)聚合,預(yù)聚合后的催化劑低溫存放使催化劑預(yù)聚合條件改變對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能用。經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑不但改善了聚合產(chǎn)品影響,關(guān)系到最終產(chǎn)品的性能和質(zhì)量,因此在工的顆粒形態(tài),而且改變了聚合物的性能。自Hy業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。下面對預(yù)聚后PP基pol生產(chǎn)工藝在我國投人運行以來,預(yù)聚條件中國煤化工直采用了當(dāng)初提供的預(yù)聚合工藝,即預(yù)聚條件CNMHG:200702-14為:Al/Si/Ti物質(zhì)的量比為3/0/1、預(yù)聚度為作者藺介:李棟1980年生,男,工程卿,2002年畢業(yè)于天津2.5g/g(為每克催化劑生產(chǎn)的PP克數(shù),下同)。大學(xué)并獲學(xué)士學(xué)位,現(xiàn)主要從事樹脂新產(chǎn)品的研發(fā)工作李棟等.丙烯淤漿預(yù)聚合對聚丙烯產(chǎn)品性能的影響21本性能的影響進(jìn)行分析研究,最終為生產(chǎn)工藝改PP的質(zhì)量,簡稱YPP)。從表1可以看出,預(yù)聚進(jìn)及相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供重要依據(jù)。后的催化劑與不經(jīng)預(yù)聚合催化劑相比,聚合物的熔點和結(jié)晶溫度有所提高,相對而言,結(jié)晶度也1試驗方法有所提高,并且隨著預(yù)聚度的增加,聚合物產(chǎn)品的熔點、熔融熱和結(jié)晶溫度都有相應(yīng)的提髙,1.1試驗裝但變化幅度較小。模擬 Hypol工藝流程,用1L低壓石英反表1不同預(yù)聚度催化劑對聚合物熱力學(xué)性能的影響應(yīng)釜進(jìn)行丙烯預(yù)聚合部分,用10L高壓反應(yīng)釜預(yù)聚合度/熔點/烙融熱/結(jié)品溫結(jié)晶熱/進(jìn)行預(yù)聚后催化劑漿液的聚合部分,同時模擬工(g·g)c(J·g1)業(yè)裝置將兩者進(jìn)行連接安裝,由此可以實現(xiàn)半連0163.1175.12續(xù)反應(yīng)。163.5376115.051.2原料76.4611丙烯,聚合級,中國石化揚子石油化工股份.22115.64105.81有限公司塑料廠;助催化劑,三乙基鋁取自中國20165.6377.79116.77106.08石化揚子石油化工股份有限公司塑料廠,用己烷注:A/Si/Ti物質(zhì)的量比為5/1/1,預(yù)聚溫度10℃,預(yù)聚稀釋到安全濃度;外給電子體,二環(huán)戊基二甲氧后存放時間<1h,釜溫70C,反應(yīng)時間2h,丙烯用量基硅烷( D-donor),湖北華邦公司,用己烷稀釋到2500g氫分壓0.1MPa攪拌轉(zhuǎn)速240r/min。規(guī)定濃度;催化劑,TK-260,日本三井化學(xué)公司,Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%圖1表明預(yù)聚催化劑生成的聚合物產(chǎn)品的1.3試驗方法等規(guī)度有所提高,且隨著預(yù)聚合度的進(jìn)一步提取適量催化劑,用己烷帶入到已經(jīng)處于氮封高,等規(guī)度有相應(yīng)的提高。聚合物的MFR隨著狀態(tài)的預(yù)聚合釜中,預(yù)聚合釜保持在(10士0.5預(yù)聚度的增加下降幅度比較明顯?！?在高速攪拌下緩慢加入丙烯進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合完成后,取出催化劑漿液,再補加三乙基鋁和外給電子體進(jìn)入高壓反應(yīng)釜聚合,聚合溫度保持在70℃,氫氣分壓為0.10MPa,攪拌轉(zhuǎn)速為240r/min。反應(yīng)結(jié)束后卸壓、置換后出料,對試96樣進(jìn)行分析測試。1416181.4分析測試預(yù)聚合度/(gg")DSC測試: TA Instraments-Waters LLC圖1預(yù)聚合度對PP的MR和等規(guī)度影響公司Q100型差示掃描量熱儀,按ASTM注:釜溫70℃,反應(yīng)時間2h丙烯用量2500g氫分壓E794—81標(biāo)準(zhǔn)測試0.1MPa,攪拌轉(zhuǎn)速240r/minMFR的測定:德國 Thermo electron公司556031型熔體流動速率測定儀,采用GB不同預(yù)聚度催化劑在采用同樣氫用量聚合T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測試時,預(yù)聚度的提高會降低聚合物的MFR。可以等規(guī)度的測試:采用GB/T2412-1980這樣推測,催化劑在低溫和較緩和的條件下預(yù)聚標(biāo)準(zhǔn)。合,催化劑中Ti活性中心與外給電子體和烷基鋁能夠充分絡(luò)合,同時充分暴露出來的非等規(guī)活2結(jié)果與討論性中心也能夠被外給電子體屏蔽,因此聚合物的等規(guī)中國煤化工規(guī)度的提高會2.1預(yù)聚合度對聚合物性能的影響影響CNMHG在相同氫分壓表1為不同預(yù)聚度催化劑所聚合的PP的下,聚合物的M會隨壩度提高而呈一定幅熱力學(xué)性能(預(yù)聚合度為以每克催化劑所生成的度的下降。料加工應(yīng)2007年6月22預(yù)聚溫度對聚合物熱力學(xué)性能的影響量的增加,可以用作保護作用的烷基鋁濃度越來從表2看出,隨著預(yù)聚合過程中溫度的提越高,從而對聚合物相對分子質(zhì)量的增加和等規(guī)高,最終聚合產(chǎn)物的熔點和結(jié)晶溫度都有所降度的提高起到積極作用。低,熔融熱也隨之降低,但結(jié)晶熱變化不明顯結(jié)果表明,聚合物的MFR隨著預(yù)聚溫度的提高表4預(yù)聚中烷基鋁對聚合物熱力學(xué)性能的影響而增加,是由于溫度的升高會激活更多的活性中Al/Ti物熔點/熔融熱/結(jié)晶溫結(jié)晶熱心,形成相對較短的分子鏈段,各鏈段間的纏結(jié)質(zhì)的量比℃(J·g1)度/℃(J·g2)作用降低,從而宏觀表現(xiàn)為MFR的增大5;表2預(yù)聚溫度對聚合物性能的影響75.46115溫度/熔點/熔融熱/結(jié)晶溫結(jié)品熱/MFR/0/1164.3076℃℃(J·gl)度/℃(J·gl)[g·(10min)1]15/1164.2276.29116.57110.0410164.3076,46115.42104.40注:釜溫70℃,反應(yīng)時間2h,丙烯用量2500g氫分壓0.140164.1172.30114.79104.42MPa攪拌轉(zhuǎn)速240r/min,預(yù)聚度5注:A/S/Ti物質(zhì)的量比5/1/1,預(yù)聚溫度10℃,預(yù)聚后存放時間<1h,預(yù)聚度5。釜溫70℃,反應(yīng)時間2h,3結(jié)論丙烯量2500g氫分壓0.1MPa,攪拌轉(zhuǎn)速240r/min2.3外給電子體對聚合物熱力學(xué)性能的影響采用預(yù)聚催化劑可以提高PP的等規(guī)度和從表3看出,預(yù)聚合過程中加入外給電子結(jié)晶度,但其MFR會隨之降低。預(yù)聚溫度的提體,則聚合產(chǎn)物的熔點、結(jié)晶溫度都有所提高。高會降低PP的結(jié)晶度。在預(yù)聚過程中加入外在預(yù)聚合時加入外給電子體,在緩和條件和長時給電子體可以提高PP的熔點和結(jié)晶度。預(yù)聚間的混合擴散后,對非等規(guī)活性進(jìn)行充分屏蔽,合過程中增加烷基鋁的用量可以提高PP結(jié)晶因此聚合物的熔點等熱力學(xué)指標(biāo)數(shù)值增大,但充度,但烷基鋁用量增加到AU/Ti比10以上后,聚分屏蔽的同時也使部分活性中心滅活,預(yù)聚催化合物的熔融熱降低劑的聚合活性有一定幅度下降。表3預(yù)聚中外給電子體對聚合物熱力學(xué)性能的影響參考文獻(xiàn)AlS/Ti物質(zhì)熔點/熔融熱/結(jié)晶溫結(jié)晶熱/1劉振海.聚合物量熱測定,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002的量比℃j·g1)76~1295/0/1163.2171.22115,14103.812劉振海等.分析化學(xué)手冊(第八分冊熱分析,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000157~1625/1/1164.3076115.423洪定一,聚丙烯一原理、工藝與技術(shù)北京:中國石化出注:釜溫70℃,反應(yīng)時間2h丙烯用量2500g氫分壓0.1版社,2002.170~234MPa攪拌轉(zhuǎn)速240r/min,預(yù)聚度54李棟,王興仁,楊愛武等.聚丙烯催化劑預(yù)聚合工藝優(yōu)化研2.4烷基鋁對聚合物熱力學(xué)性能的影響究.石油化工,2006,35(3):236~240從表4看出,在預(yù)聚過程中,在Al/Ti物質(zhì)5 Cornelia vasile聚烯烴手冊(第二版)北京:中國石化出版的量比為3~10的范圍內(nèi)增加烷基鋁的用量,可以提高聚合產(chǎn)物的熔點和熔融熱。另外,增加烷6 Jochem T M P, Gunter W, Joachim L et al, High precisioprepolymerization of propylene at extremely low reaction基鋁還能同時提高結(jié)晶溫度。烷基鋁在聚合中rates-kinetics and morphology. Chem Eng Sci, 2001 ,56既作為助催化劑,也作為保護劑。隨著烷基鋁用13)4107~4120下期主要信息水相懸浮法氯化高全同聚丁烯-1性能的研究低壓片狀模塑料絕緣板電性能研究…EPDM/4-叔丁基苯乙烯吸油樹脂的制備及性能…………H中國煤化工…周婷婷等CNMH謝文峰等劉艷萍等不同偶聯(lián)劑對PⅤC/粘土的插層效果及性能研究夏晶等