2006年第37卷第4期《浙江化工》.15-文章編號(hào):1006- 4184( 2006 )04- 0015-03技術(shù)進(jìn)展粗甲醇生產(chǎn)甲醛文星(杭州化醫(yī)工程設(shè)計(jì)院,浙江杭州310007)摘要:采用粗甲醇直接為原料生產(chǎn)甲醛,就可以節(jié)省精餾能耗,簡(jiǎn)化操作,降低生產(chǎn)成本,達(dá)到提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。關(guān)鍵詞:粗甲醇;甲醛;節(jié)能工業(yè)上制取甲醛-般采用精甲醇氧化脫氫法。去活性的毒物。由粗甲醇精餾生產(chǎn)精甲醇的能耗占精甲醇生產(chǎn)成本甲醛生產(chǎn)是典型的甲醇脫氫、氧化反應(yīng),人們對(duì)的10%以上，如果采用粗甲醇直接為原料生產(chǎn)甲它有詳細(xì)的研究。據(jù)報(bào)道CS2.CHCl、H$S .Cl2、Br2、醛,就可以節(jié)省精餾能耗,簡(jiǎn)化操作,降低生產(chǎn)成本，P、As Fe、Hg、Pb等化合物都是銀催化劑的毒物。另達(dá)到節(jié)能和提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。外,酮醛類雜質(zhì)會(huì)在銀催化劑上發(fā)生樹脂化;此外采用粗甲醇直接生產(chǎn)甲醛是甲醛生產(chǎn)原料路線有實(shí)驗(yàn)證明,某些毒物在濃度很低時(shí)能促進(jìn)反應(yīng),例的重大變革。目前國內(nèi)已有吉化化肥廠、蘭化化肥如CS2.CHCl3能使脫氫反應(yīng)加快，但沉積性毒物除廠、淮南化工總廠、柳州化肥廠等單位改用粗甲醇生外;鐵是銀催化劑的毒物已被大家熟知。產(chǎn)甲醛,并取得成功。這- -變革的成功主要得益于粗3催化副反應(yīng)甲醇生產(chǎn)技術(shù)的提高，用粗甲醇生產(chǎn)甲醛畢竟只是甲醇在銀催化劑上發(fā)生脫氫、氧化是生產(chǎn)的主成功的開始，有必要對(duì)該工藝做進(jìn)-步的研究和改反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生一系列的副反應(yīng),例如生成的甲醛進(jìn)。氧化為甲酸,以及醇完全氧化生成二氧化碳等。根據(jù)1粗甲醇的性質(zhì)和特性GB338- 1992工業(yè)精甲醇一-級(jí) 品的規(guī)定，其雜質(zhì)總粗甲醇中主要雜質(zhì)是水,其它雜質(zhì)為二甲醚、低量不超過0.15% ,以精甲醇為原料時(shí)，由于雜質(zhì)少,級(jí)醇、酯酮、烷烴等。國內(nèi)生產(chǎn)的粗甲醇中醇含量為.同時(shí)銀催化劑的選擇性很好，除甲酸外其它的副產(chǎn)78%~96%,水分含量相差近20%,雜質(zhì)的種類和數(shù)物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量無明顯的影響。量主要和生產(chǎn)用的催化劑有關(guān)。粗甲醇中的雜質(zhì)種類和數(shù)量都大幅度增加,它粗甲醇合成時(shí)生成少量的甲酸,故粗甲醇呈弱酸們?cè)?30C的電解銀催化劑上會(huì)發(fā)生什么樣的反性。粗甲醇合成設(shè)備主要材質(zhì)為碳鋼,酸的存在會(huì)對(duì)應(yīng),現(xiàn)分析如下。設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。生產(chǎn)中由于- -氧化碳含量較高,會(huì)生3.1 醇類成少量的羰基鐵。除上述雜質(zhì)外,還有鐵的有機(jī)化合在甲醛生產(chǎn)中,醇類主要發(fā)生兩種反應(yīng):物,在特定條件下會(huì)生成硫氨和其它含氧化合物。伯醇在銀催化劑上能被氧化成相應(yīng)的醛，但是2甲醛生產(chǎn)催化劑的毒物隨著醇分子量的增加,醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)下降,高級(jí)醛還甲醛生產(chǎn)工藝主要有兩種,銀法和鐵鉬法,國內(nèi)會(huì)分解,例如RCHO- >RH+CO。甲醛生產(chǎn)廠家主要采用銀法。銀法甲醛生產(chǎn)中主要仲醇氧化生成酮,R1-CHR2-OH-→R1-CO- R,使用的催化劑有浮石銀、電解銀等。在氣固相催化反由于仲醇易被氧化,且酮類較穩(wěn)定,容易成為最終產(chǎn)應(yīng)中，提高和保護(hù)催化劑的活性,是決定生產(chǎn)工藝的物進(jìn)入產(chǎn)品。叔醇不易氧化，但是它的C-C鍵易斷重要條件。為了保護(hù)催化劑,就必須了解使催化劑失裂,可以被氧化為低分子量的含氧化合物。3.2烴類收稿日期:2005-12- -19作者簡(jiǎn)介:文星(1970-),男. 1992年畢業(yè)于西北大學(xué)化I系有機(jī)化工飽和烴可能發(fā)生以下反應(yīng),CH,+O2 >HCHO+H2O,專業(yè)。工程師，主要從事化工工藝設(shè)計(jì)和咨詢工作。16 -ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.37 No.4 (2006)甲烷部分氧化生成甲醛具有重要意義。高級(jí)烴隨碳原子的增加氧化更容易,得到醇、醛、酮、酸等混合物3.3酮類酮類氧化首先是在羰基的ax碳原子上形成過氧化物，然后進(jìn)一-步裂解生成醛和酮, RICOCH,R2-→R1COCH( 0OH )R2-→R1COOH+R,CHO。氣3.4醚類低級(jí)醚類氧化生成有機(jī)過氧化物,如乙醚生成具有如下結(jié)構(gòu)的過氧化物,CH-CH (OH)-0-O1、凈化器2、 甲醇高位槽3、蒸發(fā)器4、過熱阻火器5、三元-CH( OH )-CHs,醚的過氧化物不易揮發(fā),受熱易爆氣過濾器6、 甲醇氧化器7、 甲醛吸收塔炸,因此,醚在蒸餾時(shí)不能蒸干，以免發(fā)生爆炸。圖1生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖粗甲醇中還有酸酯等組分,在反應(yīng)條件下不單5粗甲醇生產(chǎn)甲醛的工藝條件分析純是氧化反應(yīng)，還會(huì)發(fā)生其它更為復(fù)雜的反應(yīng)。但用粗甲醇代替精甲醇生產(chǎn)甲醛是對(duì)傳統(tǒng)工藝的是,在實(shí)際生產(chǎn)中,粗甲醇在采用各種預(yù)處理后,雜挑戰(zhàn),必須在精確理解傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上提出新的質(zhì)含量顯著下降，副反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響不工藝條件。從理論上和實(shí)際操作上都要做到穩(wěn)妥可大。國內(nèi)已投產(chǎn)成功的廠家生產(chǎn)的甲醛能夠達(dá)到優(yōu)靠。工藝指標(biāo)的確定必須以維護(hù)安全生產(chǎn),延長(zhǎng)催化級(jí)品的指標(biāo)。劑的壽命，以及反應(yīng)要求的條件和物料平衡為主要4生產(chǎn)工藝流程選擇考慮因素。20世紀(jì)70年代中期，原西德和蘇聯(lián)相繼開展用粗甲醇生產(chǎn)甲醛，必須首先研究維持三元?dú)饬舜旨状贾苯由a(chǎn)甲醛的研究，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生組成的工藝條件和控制方法。粗甲醇由于醇含量較產(chǎn)。國外的工藝路線可以歸納為對(duì)粗甲醇進(jìn)行堿處低,相應(yīng)的平衡濃度也低。為了維持三元?dú)庵械募状祭矸ê痛呋瘍艋?。國?nèi)也有數(shù)家單位進(jìn)行了該工濃度,就必須提高蒸發(fā)溫度,以提高蒸發(fā)量。從圖2藝的研究和改造,并取得了成功,證明了該工藝的可可以找出對(duì)應(yīng)于給定平衡濃度的蒸發(fā)溫度。行性,其主要的生產(chǎn)工藝流程可分為以下三類。100、(1)第一種工藝是采用預(yù)精餾塔60層塔板采出的粗甲醇作為生產(chǎn)的原料，甲醛生產(chǎn)裝置經(jīng)過適)0 t當(dāng)改動(dòng)即可滿足生產(chǎn)要求。(2)第二種工藝是采用等比例的粗甲醇和精甲30}醇混合均勻后做原料，甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)不需做任何改動(dòng)。70 t(3)第三種工藝是采用粗甲醇直接做原料,蒸45 50556065 70十發(fā)殘液定期外循環(huán)凈化處理回收甲醇，只需增加一蒸發(fā)溫度/C圖2甲醇平衡濃度與蒸發(fā)溫度關(guān)系圖臺(tái)凈化器就可以實(shí)現(xiàn)改造。通過對(duì)以上三種工藝的分析對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)第提高蒸發(fā)溫度,水蒸汽壓和甲醇蒸氣壓不是以相一種工藝需要經(jīng)過預(yù)精餾工序,需要消耗蒸汽;第二同的比例增加的,水蒸汽壓和甲醇蒸氣壓與溫度的關(guān)種工藝使用一半的精甲醇，也需要消耗能量;第三種系見圖3。在一定的蒸發(fā)溫度下,能夠維持氣液的相工藝進(jìn)行了徹底的改變,不需要消耗精餾能量,最大平衡,不是想象中的由于甲醇蒸發(fā),液相中的水分含量會(huì)增加,致使平衡濃度無法維持。蒸發(fā)溫度提高后,地實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗的目的。我根據(jù)各廠的成功經(jīng)驗(yàn)，對(duì)第三種工藝進(jìn)行改水蒸發(fā)相應(yīng)增加,可以相應(yīng)減少配料蒸汽的添加量。進(jìn),提出采用粗甲醇連續(xù)性通過凈化器,除去其所含粗甲醇中的烴類物質(zhì)蒸發(fā)、擴(kuò)散進(jìn)入三元?dú)庵械拇蟛糠蛛s質(zhì),然后進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)反應(yīng),適當(dāng)?shù)卣{(diào)整的可能性較大,而且它們]氧化比醇類容易,消耗的氧工藝指標(biāo),以滿足用粗甲醇生產(chǎn)甲醛的要求。生產(chǎn)工較多，所以在采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛時(shí)的氧醇比要比用精甲醇時(shí)高一些。藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。2006年第37卷第4期《浙江化工》.17-節(jié)約低壓蒸汽費(fèi)用:1x0.472.0x80=75.2萬元,60節(jié)約電費(fèi)用:1x0.47x 10x0.5=2.35萬元0甲醇節(jié)約循環(huán)冷卻水費(fèi)用: 1x0.47>200x0.2=18.8萬40元0}則全年節(jié)約的費(fèi)用為75.2+2.35+18.8=96.35萬4(- 50元,這還不包括節(jié)約的甲醇精餾的人工、設(shè)備檢修、蒸汽壓/KPa管理等費(fèi)用。粗甲醇做原料生產(chǎn)甲醛,可以減少配料圖3甲醇與水的蒸汽壓與溫度關(guān)系圖蒸汽的用量，粗甲醇不經(jīng)過精餾還可減少精餾殘液在用粗甲醇為原料時(shí)，它所含的羰基鐵和鐵鹽對(duì)環(huán)境的污染。整個(gè)改造過程只需要投資10萬元增很容易隨氣體帶入銀催化劑中，所以清除粗甲醇中加一臺(tái)凈化器和配套管道,改造完成后,可在1.2月的鐵是該工藝的重要環(huán)節(jié)。內(nèi)收回投資。可見改造的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益都較6粗甲醇生產(chǎn)甲醛的經(jīng)濟(jì)性分析好,值得有條件的企業(yè)積極采用。以粗甲醇代替精甲醇生產(chǎn)甲醛，為甲醛生產(chǎn)的7結(jié)論節(jié)能降耗開辟了新的途徑，下面就以年產(chǎn)- -萬噸甲以粗甲醇為原料生產(chǎn)甲醛是其原料路線的重大醛的生產(chǎn)廠家為例說明改用粗甲醇生產(chǎn)甲醛的經(jīng)濟(jì)變革。國內(nèi)已有多家單位改造成功，經(jīng)過萬噸級(jí)工業(yè)效益。裝置的生產(chǎn)證明，產(chǎn)品能達(dá)到GB/T9009-1998甲醛年產(chǎn)甲醛10000t ,生產(chǎn)每噸甲醛的消耗指標(biāo)為,優(yōu)級(jí)品的指標(biāo)，可以大量節(jié)約能源，生產(chǎn)成本降低耗精甲醇470kg。每噸精甲醇的消耗指標(biāo)為,耗低壓.10%以上,經(jīng)濟(jì)效益顯著,有必要在甲醛行業(yè)大力推蒸汽2.0t,電10度,循環(huán)水200t。設(shè)低壓蒸汽成本為廣應(yīng)用。80元/t,每度電成本0.5元,循環(huán)水成本為0.2元/t,參考文獻(xiàn): .如果全部采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛，則每年節(jié)約的精餾1] 王汝祖粟伯萱甲醇與甲醛[.1994(2):1-6.能耗為:[2]李關(guān)云甲醇與甲醛[J.1993(3):1-6.Semifinished Methanol Produce FormaldehydeWEN Xing(Hangzhou Chemical & Medical Engineering Institute, Zhejiang, Hangzhou 310007,China)Abstract: Formaldehyde was prepared by using semifinished methanol as raw material. This method can saveenergy of distillation and simplify operation, reduce cost of production and advanced econcmic returns.Key words: semifinished methanol;formaldehyde;energy saving(上接第9頁)Study on the Extraction in organic phase of TrimethylhydroxylbenzenesulfonicAcidJI Geng- zhong', ZHOU Hong2(1、Shaoxing University, Shaoxing,Zhejiang 312000,China; 2.Shaoxing Euvironmental Monitoring Center,Shaoxing, Zhejiang 3l2000,China)Abstract: Trimethylquinone is very important intermediate which is synthesized with the oxidation oftrimethylhydroxylbenzenesulfonic acid (THBS). The extraction in organic phase has been carried out byusing trioctylamine (TOA)as an extractant , toluene as a diluent.The result shows that COD can be decreasedsignificantly and THBS can be effectively recovered.Key words: trimethylhydroxylbenzenesulfonic acid;extraction;COD;waste water