化工科技,2011,19(5);73~76綜述專論SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY甲醇合成技術(shù)進(jìn)展周士義,李杰(兗礦國宏化IL有限責(zé)任公司,山東鄒城273500 )摘要:主要介紹了目前世界上幾種先進(jìn)的大型甲醇合成工藝,對工藝中的核心設(shè)備一 合成塔的結(jié)構(gòu)做了說明,對大型甲醇合成工藝的特點進(jìn)行了論述,并對幾種工藝特點做了詳細(xì)比較,同時介紹了液相甲醇合成技術(shù),并預(yù)測了未來甲醇工藝的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:甲醇;低壓合成;能耗中圖分類號: TQ223. 12+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1008-0511(2011)05-073-04甲醇是重要的碳- -產(chǎn)品,它可作為多種化工(指單套裝置產(chǎn)能為100萬t/a)裝置合成技術(shù)的產(chǎn)品的原料，甲醇也是一種潔凈燃料。作為汽油公司有德國的魯奇公司、英國的戴維工藝技術(shù)燃料的替代品,近幾年甲醇需求量不斷增加，促進(jìn)(DPT)公司、瑞士的卡薩利(CASALE)公司等，了甲醇合成工業(yè)的發(fā)展。在合成塔設(shè)計方面他們各有優(yōu)點。國內(nèi)對甲醇合甲醇的合成始于1923年,由德國BASF公司成技術(shù)也有部分研究,其中,甲醇反應(yīng)器的研究成研究人員用- -氧化碳(CO)和氫氣(H2)在300~果主要有華東理工大學(xué)絕熱管殼式反應(yīng)器、杭州400 C和(30~50)MPa壓力的條件下,通過鋅-鉻林達(dá)均溫反應(yīng)器等。但目前國內(nèi)甲醇合成技術(shù)還催化劑合成出甲醇,并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),該技術(shù)無法達(dá)到單套產(chǎn)能100萬t/a。被稱為高壓合成技術(shù)。在20世紀(jì)20~60年代中1國外大型甲醇?xì)庀嗪铣杉夹g(shù)期,各國甲醇裝置都采用高壓合成技術(shù)[。自從英國ICI公司和德國魯奇(LURGI)公司分別于國外各種甲醇合成技術(shù)的工藝流程比較相1966年和1971年開發(fā)成功低壓合成甲醇技術(shù)似,根本區(qū)別在于合成塔的設(shè)計及催化劑的選擇。[反應(yīng)壓力為(5~10)MPa,溫度210~270°C],極甲醇合成技術(shù)的工藝流程示意圖見圖1。大地促進(jìn)了世界甲醇工業(yè)的發(fā)展。目前甲醇合成技術(shù)主要以低壓合成技術(shù)為主,高壓合成技術(shù)正壓縮系統(tǒng)被逐漸淘汰。生產(chǎn)甲醇的原料主要有天然氣、煤炭、石油等,利用這些原料生成有效氣體(CO+ H2),然后將有效氣體導(dǎo)人到反應(yīng)器中,在催化劑的作用下生成粗甲醇,粗甲醇在精餾裝置中進(jìn)行提純得到合格的甲醇。圖1甲醇合成技術(shù)的工 藝流程示意圖為了盡可能地降低單位甲醇的生產(chǎn)成本,甲1.1 德國魯奇公司甲醇合成工藝醇裝置規(guī)模向大型化發(fā)展,為了提高單套裝置的目前德國魯奇公司甲醇合成工藝有兩種,即一產(chǎn)能，需在催化劑、合成塔結(jié)構(gòu)及工藝設(shè)計方面做步法合成工藝和兩步法合成工藝。-步法合成工藝出重要改進(jìn)。目前，國外擁有較先進(jìn)的大型甲醇中采用的反應(yīng)器為水冷反應(yīng)器,但往往一一個水冷 反應(yīng)器無法滿足單套產(chǎn)能100萬t/a的規(guī)模要求,因此收稿日期:2011-06-09作者簡介:周士義(1975一).男.山東淄博人。兗礦國宏化工一般是2個水冷塔并聯(lián)使用。兩步法合成工藝中采有限責(zé)任公司工程師,主要從事甲醇生產(chǎn)管理及研究工作。用的反應(yīng)器有2種,一是水冷反應(yīng)器,二是氣冷反應(yīng)，74●化工科技第19卷器。水冷合成塔類似于管殼式換熱器。在水冷塔合成新鮮氣從反應(yīng)器中間具有篩孔的管道進(jìn)中,催化劑裝填在管殼里,管外走鍋爐給水,合成產(chǎn)人,反應(yīng)氣從合成塔兩側(cè)出來,因此,整個反應(yīng)過生的反應(yīng)熱是利用水的蒸發(fā)以及熱虹吸循環(huán)不斷將程壓力降較低,可以加長合成塔的長度來增加合熱量帶走。在氣冷反應(yīng)器中,催化劑在管外,管內(nèi)走成塔的產(chǎn)能。但是,由于鍋爐水走列管內(nèi)，因此，反應(yīng)氣,氣冷反應(yīng)器起到中間換熱器(合成塔進(jìn)料與移熱能力較魯奇公司的反應(yīng)塔差,反應(yīng)溫度較高，出料之間)和再反應(yīng)的作用。溫差較大,需要使用耐較高溫度的催化劑。由于魯奇公司的甲醇合成技術(shù)的優(yōu)點是:反應(yīng)移反應(yīng)溫度高,單程轉(zhuǎn)化率低,因此，壓縮機循環(huán)比熱快速穩(wěn)定,幾乎為等溫反應(yīng)，反應(yīng)曲線非常接近大,造成循環(huán)氣壓縮機功率大。理想溫度曲線,可以有效保護(hù)催化劑活性,催化劑2004年,英國莊信萬豐集團(tuán)收購了戴維工藝操作周期長;碳的轉(zhuǎn)化率高,合成塔出口甲醇含量技術(shù)公司,通過二者的合作,它們已成為甲醇與合高,減少了馳放氣排放,減小了循環(huán)氣量,降低了壓縮機功率，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。魯奇公成氣技術(shù)供應(yīng)商，可以提供全套產(chǎn)品，包括各類合司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。成塔.催化劑和工藝流程布置等。目前,山東兗礦集團(tuán)將在新疆建設(shè)的甲醇項目采用戴維工藝,已熱汽o_ __包簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議。脫鹽水1.3瑞士卡薩利公 司甲醇合成工藝成氣入口卡薩利公司的甲醇合成塔是利用板式換熱器通過鍋爐水移走反應(yīng)熱。板式換熱器比表面積En大,移熱迅速,因此，反應(yīng)為等溫反應(yīng),能很好保持生產(chǎn)前期的催化劑活性(催化劑使用前期主要是由于超溫失活)。該工藝中還設(shè)計了一臺脫除了支撐瓷球硫、氯等有毒物質(zhì)保護(hù)床，延長了催化劑使用周開工蒸汽反應(yīng)氣出口期。卡薩利公司的甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖見圖4.圖2魯奇公司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖合成氣入口魯奇合成工藝中所用催化劑一般選擇德國南蒸汽出口方化工C79-7型催化劑。魯奇大型甲醇合成工藝已在中東地區(qū)甲醇裝置中得到廣泛使用。1.2英國戴維工藝技術(shù)公司 甲醇合成工藝英國戴維工藝技術(shù)公司的大型甲醇合成工藝的特點是:合成塔為軸徑向列管式反應(yīng)器,管內(nèi)是鍋爐水,管外裝填催化劑。戴維I藝技術(shù)公司的合成塔結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。'↓合成氣出口催化劑圖4卡薩利公 司的甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圉產(chǎn)品氣-+產(chǎn)品氣卡薩利公司的甲醇合成塔為軸徑向流,僅有很少的氣體走軸向,絕大部分氣體走徑向,催化劑一磁球在換熱板外,裝填系數(shù)大,塔壓力降較低，降低了鍋爐水新鮮氣鍋爐水壓縮機功率。但是,換熱板內(nèi)的沸騰水需要用泵圖3戴維工藝技術(shù)公 司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖強制循環(huán),增加了電耗。由于卡薩利公司的甲醇.第5期周上義.等.甲醇合成技術(shù)進(jìn)展合成技術(shù)一般可以采用國內(nèi)催化劑,因此,項目投.是目前甲醇低壓合成技術(shù)中采用的壓力為(5~資較低。10)MPa,不斷減小循環(huán)比(未反應(yīng)的循環(huán)氣體與國內(nèi)某產(chǎn)能為90萬t/a甲醇裝置使用的是新鮮氣體的比值),可以大大降低壓縮機的功耗;卡薩利公司大型甲醇工藝,采用因內(nèi)催化劑,該裝二是充分利用甲醇反應(yīng)熱，如魯奇合成塔可以產(chǎn)置正在施工中。生(2. 5~4. 0)MPa的中壓蒸汽;三是降低合成塔阻力,如戴維.卡薩利合成塔為氣流走徑向,可采1.4 3種工藝的比較德國魯奇公司、英國戴維工藝技術(shù)公司、瑞士.用較少催化劑,提高活性。卡薩利公司擁有的甲醇合成工藝的比較(裝置按2.3提高 催化劑性能催化劑由最早的鋅鉻催化劑到月前的銅系照100萬t/a規(guī)模比較)見表1。催化劑.催化劑的性能取得很大的進(jìn)展,包括催化表1甲醇合成工藝比較劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性均得到了長足的進(jìn)步。比較內(nèi)容LURGIDPTCASALE比如,英國lCI51系列催化劑、TopsC eMK-121工藝催化劑、德國南方化學(xué)公司的C79-7催化劑,這些p(合成塔出口甲醇)/%14(兩步法)61311(-步法) .催化劑均是甲醇工業(yè)用催化劑的典型代表。在百合成氣流向軸向徑向軸徑向萬噸級甲醇裝置中均有生產(chǎn)業(yè)績。V(催化劑)/m280117. 5112目前，國內(nèi)甲醇催化劑主要型號有南化院的C79-7 JM K51-9國產(chǎn)催化劑C-307、西南化院的XNC-98,這2種催化劑都有循環(huán)比1.9 4.5~4.8 3. 5壓縮機透平機功率/kw最小最大較大較好的低溫活性,選擇性也較好,但日前還沒有在有效氣體(CO+ H2)消耗/? 1502264百萬噸級甲醇裝置中使用的經(jīng)驗。(Nm3.t-1甲醇)新鮮氣中()轉(zhuǎn)化率/%9.819898.6_3液相甲醇合成工藝通過表1可以看出,3種工藝各有優(yōu)勢,在選傳統(tǒng)的甲醇工藝是C0)和H2在250~350C擇不同工藝時,要結(jié)合自身特點需求進(jìn)行選擇。和(5~15)MPa壓力下，借助Cu-Zn-AI催化劑氣相反應(yīng)制取,單程轉(zhuǎn)化率僅15%~20%,需采用2大型甲醇合成技術(shù)的特點產(chǎn)品氣體循環(huán),或采用串聯(lián)反應(yīng)器以提高產(chǎn)率,并近幾年來甲醇合成技術(shù)發(fā)展很快,除了采用需要采用大的壓縮。受F-T合成漿態(tài)床的啟發(fā)，低壓合成技術(shù)外，在生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗、催化劑.Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相開發(fā)等方面都取得了很大的進(jìn)步。合成方法。液相合成由于使用了熱容高、導(dǎo)熱系2.1 生產(chǎn)規(guī)模大型化數(shù)大的石蠟類長鏈烴類化合物,可以使甲醇的合德國魯奇、英國戴維、瑞士卡薩利的單套甲醇成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行,同時,由于分散在液相裝置規(guī)模均達(dá)到了100萬t/a。特別是魯奇公司介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大,加速了反應(yīng)大型甲醇工藝產(chǎn)能已達(dá)到170萬t/a.英國戴維過程,反應(yīng)溫度和壓力也下降許多。公司徑向燕汽發(fā)生反應(yīng)器.通過增加甲醇合成塔日本東京科技研究所開發(fā)了固相新型催化的長度,增加催化劑裝填雖,提高整套裝置的產(chǎn)劑，可在液相反應(yīng)中一次性高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)甲醇。能。瑞士卡薩利合成塔是軸頸向反應(yīng)器,同樣可專用催化劑由熱穩(wěn)定的陰離子交換樹脂(具有甲以通過增加甲醇合成塔的長度提高產(chǎn)能。裝置規(guī)氧基功能基團(tuán))與銅催化劑組合,反應(yīng)時,H2和模越大,單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本越低,市場競爭力C(在100~150°C和5MPa壓力下，通過多相催越強?；瘎┑募状加贊{,CO與甲醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物2.2降低能量消耗甲酸甲酯,它再與H2催化轉(zhuǎn)化成2個甲醇分子隨著現(xiàn)代工業(yè)的進(jìn)展,人們對節(jié)能降耗要求單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%。據(jù)稱,增加催化劑的Cu越來越嚴(yán)格,這也促使甲醇生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)重點成分，在100~150 C和5MPa下,一次性轉(zhuǎn)化率放在低能耗工藝上?？蛇_(dá)98%。不過,該成果仍處于基礎(chǔ)研究階段，低能耗工藝改進(jìn)主要表現(xiàn)在以下幾方面:一但該新型催化劑是減少甲醇合成費用和復(fù)雜性的●76●化工科技第19卷比較有發(fā)展前途的方法。(1)單套裝置大型化。裝置規(guī)模越大單位生美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司與伊斯曼化學(xué)公司產(chǎn)成本就越低,節(jié)能效果越明顯,產(chǎn)品市場競爭力合作成立的空氣產(chǎn)品液相轉(zhuǎn)換工藝在最近獲得成越強。因此,單套裝置大型化是今后發(fā)展的趨勢。功。該工藝實現(xiàn)了廢物零排放，并可生產(chǎn)出高純(2)催化劑性能改進(jìn)。催化劑影響合成塔尺度的甲醇產(chǎn)品。這種LPMEOH[2]工藝與傳統(tǒng)工寸,活性越好裝填量越小,設(shè)備尺寸越小;催化劑藝不同,使用的是由空氣產(chǎn)品設(shè)計的淤漿泡罩塔也影響操作參數(shù);催化劑不但要活性好,穩(wěn)定性、反應(yīng)器(SBCR),當(dāng)合成氣進(jìn)人SBCR中,粉末催選擇性也要好,同時還要適應(yīng)較寬的溫度范圍,這化劑分散到惰性的礦物油中,在此環(huán)境中合成氣樣其使用周期長,粗甲醇品質(zhì)好。在催化劑作用下生成甲醇。LPMOH工藝可以處(3)積極開發(fā)液相合成技術(shù)。由于氣相反應(yīng)理來自煤氣化的不同濃度的原料氣體,可以吸收的局限性,液相反應(yīng)具有較大的優(yōu)勢,是將來研究合成氣中25%~50%的熱值,并且不需要傳統(tǒng)技的重點，更具有市場前景。術(shù)除去原料氣中CO2的工藝步驟,可以生產(chǎn)出純[參考文獻(xiàn)]度99%的甲醇產(chǎn)品。[1] 應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè)碳-化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].總之,液相甲醇合成反應(yīng)工藝具有單程轉(zhuǎn)化北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.率高、溫度控制能力強、反應(yīng)條件溫和、項目投資[2] 樊建明,諸林,劉瑾. 甲醇合成工藝新進(jìn)展[J].西南石油學(xué)院學(xué)報,2005,27(3):60~63.低等優(yōu)點。但同時也具有催化劑裝填量少,空速.不能太大的缺點。4結(jié)束語綜上所述，甲醇工藝的發(fā)展趨勢如下。Progress on synthesis technology of methanolZHOU Shi-yi,LI Jie .(Yancon Guohong Chemicals Co. Ltd. ,Zoucheng 273500,China )Abstract: This paper introduced several advanced synthesis processes of methanol around the worldand compared the different features between them. The structure of core equipment synthesis towerwas explained and the characteristics of methanol synthesis process were discussed. Liquid-phase syn-thesis technology of methanol was introduced and the developing trend of methanol process was alsopredicted.Key words: Methanol; Low pressure synthesis; Energy consumption