24I程郫料應用2002年.第30齒第2切聚烯烴接枝馬來酸酐的反應擠出研究張廣成(西北I業(yè)大學化L系.西安710072)T032 A摘要研究了聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP)接核馬來酸酐( MAH)的反應擠出,進行了反應體系的熱分析。討論了引發(fā)制過氧化二異丙笨(DCP)對PE/DCP和PP/DCP體系的影響，以及DCP. MAH和電子給予體(ED4)對LDPF/DCP/M4H和PP/DCP/MAH兩種接枝體系的影響。關鍵詞反應擠出聚乙烯聚丙烯馬來酸酐接枝聚乙烯( PE)和聚丙烯( PP)是用途很廣的通用印刷性,也用于處理PE和PP纖維改善其染色性。塑料,具有產(chǎn)量大.價格低牌號多.耐水、耐化學藥固相接枝法是將MAH與過氧化二異丙苯(DCP)配品,以及成型T藝好等諸多優(yōu)點,在高分子材料中占成少量溶液,與粉末狀PE、PP在低于其熔點的溫度有十分重要的地位。但是,由于PE和PP是非極性及惰性!氣體保護下進行接枝反應。單體共聚接枝法結(jié)晶型線形聚合物,表面活性低.因此難以進行表面是在合成PE或PP的過程中引入不飽和單體,所得印刷涂裝和用膠粘劑粘接,也難以與其它聚合物或產(chǎn)物為PE或PP與單體的接枝共聚物或嵌段共聚填料共混,給開發(fā)PE、PP合金材料和復合材料帶來物,引人PE或PP大分子中的單體量可達10%以了極大的困難:此外,PE和PP的熔點較低熱變形上.但會使PE或PP的固有性能變化太大:熔融接溫度低抗蠕變性差、尺寸穩(wěn)定性不好等缺點限制了枝法一般是在擠出機l:進行反應擠出接枝,具有無它們作為工程受力材料應用。為此,人們對PE PP需溶劑、可連續(xù)化作業(yè)、工藝簡單等. 系列特點，因的改性進行了大量的研究，通過接枝.共混、復合等而倍受人們的青睞。不同的接枝方法有不同的特手段使PE,PP高性能化和功能化已取得了顯著的點,適合于不同的用途。筆者主要研究PE.PP與成效:其中,通過接枝極性官能單體如馬來酸酐MAH的反應擠出接枝n(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯,十七烯唑1實驗部分啉順丁烯酯等改善PE和PP的性能已成為PE和1.1 主要原材料PP改性的重要研究方向之一4。低密度聚乙烯(LDPE):1C7A,熔體流動速率PE,PP與極性單體的接枝反應可采用溶液法、(MFR) =7 g/l0 min,北京燕山石化公司; .表面接枝法、輻射法.固相法、單體共聚法及反應擠線性低密度聚乙烯(1B.DPE): 7042. MFR =7出法(即熔融法)等多種方法”。溶液接枝法是將g/10 min,齊魯石化公司; :PE、PP溶解在沸騰的二甲苯中,然后加入引發(fā)劑和高密度聚乙烯( HDPE):7006A, MFR =5 ~ 7單體進行接枝反應.接枝產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)酮萃取末反應的g/10 min,齊魯石化公司;單體后形成最終產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點是接枝率高，PP:130S, MFR =2 g/l0 min,中原石化公司;但反應時間長(1 ~3 h) ,需要消耗大量的有毒.易燃DCP:上海化學試劑公司;溶劑,污染環(huán)境，成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。表面MAH:西安化學試劑廠;接枝法一般是將單體和引發(fā)劑配成溶液后涂覆于碗代二丙酸二月桂酯( DI.T)P):市售;PE、PP制品表層,再放入恒溫箱中進行接枝反應,該二甲基甲酰胺( DMF) :市售方法主要用于克服PE和PP極性小、結(jié)晶度高造成1.2 設備、儀器的表面難以粘接的缺點。輻射接枝法是用高能射線單螺桿擠出機:SJ - 30/25.上海擠出機廠; .(如°Coγ射線)照射含有光引發(fā)劑的PE、PP使之綜合熱分析儀: Perkin-Elmer DSC7,美國PE公產(chǎn)生自由基后,與MAH反應形成接枝物,它的接枝司;率與射線劑量.MAH和光引發(fā)劑的加入量有關。該方法一般用于處理PE和PP薄膜,改善其粘接性、收稿日期:2001 0918張廣成:聚烯烴接枝馬來酸酐的反應擠出研究25熔體流動速率儀:μPXRZ - 400,古林大學科教LDPE和PP的DSC曲線上只有一個吸熱峰.分儀器廠.別對應LDPE的熔融和PP的熔觸:1.3 試樣制備由以上熱分析可知,在LDPE/MAH/DCP反應制備接枝物試樣在單螺桿擠出機上進行,其工體系中,LDPE的熔融在DCP的分解和MAH的汽化藝流程見圖1:擠出工出條件為料筒后段溫度170之前完成，這就保證了LDPE處于熔融狀態(tài)時進行~ 180C.前段溫度190 ~ 200C;模頭溫度190 ~接枝反應。對于PP/MAH反應體系,由于PP的熔200心;螺桿轉(zhuǎn)速15 r/min ,融溫度比LDPE高.因此應適當提高制備溫度才能E,PPMAH保證PP完全熔融。其次,PP 熔融溫度區(qū)閥與D]一[溶解戶高進混合一二高進混合MAH/DCP共混物的分解溫度區(qū)間相適應，能保證分散劑一FDAPP熔融過程中與DCP分解引發(fā)MAH接枝過程相[ 制樣一干煤]一拉條切粒-反應擠出協(xié)調(diào)。再次，各原料組分熔融熱焓遠低于分解所需要的熱焓,因此熔融過程總是先干分解過程.但是，圖1制備接枝物試樣的工藝流程選擇接枝反應的溫度應適中。若溫度太低,雖然1.4 測試MAH的汽化少，但DCP的分解速率小,1D)PF的熔熱分析采用綜合熱分析儀進行;體粘度大,混合效果差,不利于接枝;而溫度太高,雖MFR按GB 3682 - 83進行測試;然DCP的分解速率快，熔體粘度小，但會有過多的接枝率按文獻[ 6]的方法測試。MAH汽化，也不利于接枝。2結(jié)果及分析2.2 PE( PP)/DCP體系的反應擠出2.1 反應體系的熱分析表2和表3分別列出不同密度的PE和PP隨由于反應擠出是在較高溫度下進行的，反應擠DCP含量增加時擠出產(chǎn)物的MFR變化，出體系中各組分的熱行為不同,既要考慮PE ,PP熔表2不同密度的PRE隨DCP含量增加時融且具有低的粘度,又要保證引發(fā)劑DCP充分分擠出產(chǎn)物的MFR變化μ/10 nmin解,同時還要兼顧單體MAH的汽化或分解,因此，DCP禽量/份有必要對它們進行熱分析,以便掌握各組分及其混材料0.05 0.10 0.15 0.20 」0.25LDPE| 7.951 T 1.962[ 0.734| 0.023| 0.0L3| 0.007合物的熱行為數(shù)據(jù)，為制定合理的反應擠出工藝參LLDPE| 1.253| 0.508| 0.193| 0.058| 0.014數(shù)如溫度、時間和螺桿轉(zhuǎn)速等提供科學依據(jù)。HDPF 4.417 2.783 2. 479 | 1.873 1.284 1.130表1列出所用材料的DSC數(shù)據(jù)。表3 PP隨DCP含量增加時擠出產(chǎn)物的MFR變化表1材料的DSC數(shù)據(jù)DCP含/份熔融峰分解蜂“0 0.050.100.150.200.25樣品種類i 1-/ ."小:7-7/t SH小g. MFlE:(10 min)二 1.34 599274.2571.03DK:41-4998.71180-252379.3由衣2叮以看出,三種PE中加入DCP后經(jīng)反M.AH47-60130.76112-209350.69應擠出，各自的MFR均下降,相互比較可知，MFRWIH DCP14.1139-5894.88122 -209211.23下降最大者為LDPE,其次為L.DPE,最小者為LDPE73-12773. 70HDPE。造成MFR大幅度下降的原因顯然與DCPPF113-20190.39分解形成的自由基引起PE交聯(lián)有關.三種PE受注:1)熱館: 2)對干MAH指其汽化峰; 3)分解時熱焓:DCP影響造成MFR下降的程度并不一致,與其大分由熱失重曲線求出的熱失重(汽化)起始溫度子鏈上叔碳原子數(shù)(即支化度)有關: LDPE 中的叔:為114C,最大熱失重溫度為182.5C。由以上數(shù)據(jù)碳原子最多,1000個碳中有10~ 30個;LLDPE的可知,在反應擠出溫度< I50 ~ I90C)范圍內(nèi),單體1000個碳中有5~18個，而HDPE的1000個碳中MAH存在著明顯的汽化過程。有3-5個。由于PE中叔碳原子上的H較為活潑，由表1可見，與純DCP的分解峰相比，共混物易被DCP分解出的初級自由基引發(fā)成為大分子鏈中MAH的存在使DCP的分解蜂移向低溫,即分解自由基.所以叔碳原子數(shù)日越多,鏈自由基的數(shù)目就越多,造成的交聯(lián)越多, MFR卜降幅度也就越大.2工程塑料應用2002年.第30卷.第2期由表3可見,加人DCP的PP經(jīng)反應擠出后，產(chǎn)表7 MAII含 I對PP/DXCP/MAII體系MFR和接枝率的影響物的MFR迅速上升,特別是當DCP含量達0.1份.項日MAH份_「0 10203.0405.0后上升趨勢劇增,這與PE完全不同:其原因是MFR/R. (10min)* 7.986.47 4 754.672.861.75DCP分解形成的初級自由基首先進攻PP大分子鏈，接枝率/%0 0.500.51 0630.790.85上叔碳原子的活潑H形成PP大分子自由基，隨后許:0CP=0.1份PP自由基進行β鍵斷裂造成分子量下降所致。當MAH含量大于3.0份時.其MFR隨MAH含量增2.3 PE( PP)/DCP/MAH接枝體系的反應擠出加而減小,這個結(jié)果與前人報道的MAH加入后總2.3.1 DCP 含量對接枝體系的影響是使MFR下降不一致。而接枝率卻隨MAH含量增DCP含量對LDPE/DCP/MAH接枝體系和PP/加而呈一直上升的趨勢。這可以初步解釋為:當DCP/MAH接枝體系的影響見表4和表5。DCP含量一定時,如果由DCP引發(fā)出的PE大分子表4 DCP含 對LDPE/DCP/ MAII體系MFR和接枝率的影響自由基數(shù)量- -定,那么MAH的加入必定要消耗PE2.0份MAH4.0份MAH大分子自由基而形成LDPE-g-MAH產(chǎn)物,使得PE項目DCP含量/份大分子自由基相互耦合交聯(lián)的數(shù)最減少,因而有利0.10.20.30.40.1 0.2 0.3 0.4于提高MFR,這種效應僅在一定范圍(即MAH用量MFRg-(I0 min! -10.50.040.0000040719)0.1810.06大于3份)內(nèi)才能呈現(xiàn)出來:隨著MAH用量的進按枝率/先|0.52 |0.8 0.67 |0.73 10.660.2 0.81 0.89一步增加,由于接枝率增大.分子鏈的極性增加，分表5 DCP含量對 PP/DCP/MAH體系MFR和接枝率的影響子間的作用力增大,導致MFR出現(xiàn)下降趨勢。由表7可見,MAH加人PP/DCP體系后，隨著0.10.2售0.30.4MFBVg. (10 miun)4.674.885.307.08MAH用量的增大,反應體系的MFR呈下降趨勢,表接枝率/先0.630.42 0.400.31明MAH加人后體系的降解程度變小，而接枝率隨注:MAH=2份.MAH用量的增多一直呈上升趨勢。這個結(jié)果與前由表4可見，隨著DCP含量的增加,接枝體系人認為MAH加人PP/DCP體系后總是加劇PP的β的MFR下降、接枝率增加.而且高的MAH含量對應鍵斷裂不一致,筆者認為，在PP/DCP/MAH接枝體較高的MFR和較高的接枝率。其MFR受DCP的系中，PP大分子自由基選擇β鍵斷裂還是選擇與影響與交聯(lián)有關,這與2.2的結(jié)果一致,并且MAHMAH接枝是一-對競爭反應。也是解釋本試驗結(jié)果的含量越少,這種交聯(lián)影響也越大。其接枝率隨DCP關鍵比較PE與PP的分子鏈結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),等規(guī)和MAH含量增多而增大的事實說明，DCP和MAHPP大分子鏈上有規(guī)律地排列著側(cè)甲基.使其叔碳原用量的增大對接枝是有利的。表5表明，在固定子上的H更加活潑.更容易形成PP大分子自由基，MAH含量的條件下，PP/DCP/MAH體系經(jīng)反應擠在MAH用量多和反應擠出的較高溫度下更容易與出后產(chǎn)物的MFR隨DCP含量增加而上升,而接枝MAH接枝,也就是說,PP大分子自由基首先選擇與率隨DCP含量增加而下降。MAH接枝的可能性大。接枝了MAH的PP/MAH2.3.2 MAH 含量對接枝體系的影響大分子自由基相對于PP大分子自由基較為穩(wěn)定，MAH含量對LDPE/DCP/MAH體系和PP/難以β鍵斷裂。MAII 用量越多,MAH與jPP大分子DCP/MAH體系MFR和接枝率的影響見表6、表7。自由基反應的幾率也越高，接枝率也就越大,β鍵斷:表6 MAH含量對 LDPE/DCP/ MAII體系MFR和接枝率的影響裂程度也就越小，MFR也就越小。與PP/DCP體系MAIV/份相比，PP/ DCP/MAH接枝體系的MFR隨M.AH含量0|1.0|2.0|3.0|4.0|5.0增多而減小，但接枝體系的MFR還是大于純PP的MFR/g. (10 min)7.95 0.505 0.9091. 207 lo.740.608MFR,說明接枝體系中仍存在PP的降解,必須設法接枝率/%0 0.410.52 0.s40.660.74加以抑制注:DCP=0.1份2.3.3接枝反應中副反 應的抑制由表6可見，當固定DCP含量時,MAH含量對在PE接枝MAH反應中，主要的副反應是DCP接枝體系MFR的影響有一個閥值，當MAH含量小分解出的自由基導致PE大分子白由基之間相互耦于3.0份時,產(chǎn)物的MFR隨MAH含量增加而增大:合而發(fā)生的交聯(lián)。而在PP接枝MAH反應中,主要張廣成:聚烯烴接枝馬來酸酐的反應擠出研究27的副反應是DCP分解出的白由基導致PP大分子白DCP體系后其MFR基本沒有變化.說明DMF對無由基β鍵斷裂而發(fā)生的降解。為此，文獻[7]報道MAH的PP/DCP體系的降解沒有抑制作用而對了采用電子給子體(EDA)化合物可有效地抑制這于PP/DCP/MAH體系,隨DMF用量增加。其MFR兩種副反應。筆者分別把硫代二丙酸二月桂酯明顯下降,接枝率逐漸上:升,說明DMF對抑制PP內(nèi)(DLTDP)加人釗LDPE/DCP和LDPE/DCP/MAH大分子的β鍵斷裂而發(fā)生的降解有明顯的作用:中,把二甲基甲酰胺(DMF)加入到PP/DCP和PP/3結(jié)論DCP/MAH中，研究了前者對體系MFR的影響,以(1)在過氧化物引發(fā)下，PE/DCP體系的主要及后者對體系MFR和接枝率的影響,結(jié)果分別見表反應為PE大分子鏈之間的交聯(lián),交聯(lián)程度隨過氧8和表9.化物的增加而增大,隨PE大分子鏈的支化度增加8 DLTDP對LDPE/DCP和LDPE/DCP/MAH體系MFR的影響而增大;PP/DCP體系的主要反應為PP大分子鏈的本系DCP含量MAH含量MEFRVe. (10 miβ鍵斷裂造成的降解,降解程度隨過氧化物的增加份工/份I尤DLTDP1份DLTP而增大。0.025.100.0505.00LDPE/DCP0.0755.024.98(2)在LDPE/DCP/MAH接枝體系中，隨DCP0. 1004.544.50用量增加,MFR呈下降趨勢,接枝率呈上升趨勢。192.14隨MAH用量增加.MFR呈先上升后下降趨勢，接枝LDPE. DCP/MAH 0:050.100 .0.461.43率隨MAH增加總是呈上升趨勢;在PP/DCP/ MAH注:LDPE均為100份.接枝體系中,隨DCP用量增加，MFR上升而接枝率由表8可見、DITDP加人到無MAH的LDPE/逐漸下降。 隨MAH用最增加, MFR呈下降趨勢.接DCP體系后其MFR基本沒有變化,說明DLTDP對枝率呈上.升趨勢。于不含MAH的LDPE/DCP體系的交聯(lián)沒有抑制作(3)DLTDP和DMF分別對無MAH的PE/DCP用:而對F LDPE/DCP/MAH體系卻有明顯不同的體系的交聯(lián)和PP/DCP體系的降解無抑制作用.而影響:在DCP和MAH含量相同的情況下.會使其分別對LDPE/DCP/MAH體系的交聯(lián)和PP/DCP/MFR提高.特別是在DCP含量越大時越明顯,說明MAH體系的降解有良好的抑制作用:在高DCP含量時DLTDP對抑制LDPE/DCP/MAH參考文獻體系的交聯(lián)有顯著的作用。1陳穎、等聚姆烴接枝改性技 術合成樹脂及塑料2000.1703);由表9可以看出，DMF加人到無MAH的PP/53表9 DMF含對PP/DCP、m.g MAII體系MFR和接枝率的影響高玉平,等接枝功能化案媚烴塑料.1999 281):29MAH含DMFMFR/王志半等嫌烴類聚合物的改性1中國塑1991311+:10量/份量/份g. (10 min)率/94張廣成等鋁塑復臺管用熱榕膠的進展中國膠粘利，2001.1007.98(2):37.07.9PP: DCP5張廣成.等聚乙循熔雕接枝馬來酸酐熱榕膠的研制內(nèi)北1.業(yè)2.07. 52大學4報20018,1703.04. 670.636張廣成.等鋁班貿(mào)臺普專用熱惱吸的研究建筑州科學報。DLP-,02.60.30200.3(3):246MAH0.321.83;0.45張”成案愉烴的反應擠出研究:博士學位論文!西安:西北工L:PP均為100份,DCP為0.1份。業(yè)大學.2001.STUDY ON REACTIVE EXTRUSION OF POLYOLEFIN GRAFTED MALEIC ANHYDRIDEZhang Cuungcheng(Northesem Plotechnirel Univeniy. Xi an 710072)ABSTRACT The reactive extrusion of Polyethlene ( PE) and Polyproprlene ( PP) grafted maleic anhydride in the singl-srewextnuder is studied. The thernal analysis for reaclive estrusion systems is discussed. The influences of initialor ( DCP) nw the reacliven\lnsion sstems that are PF/ DCP and PP/DCP. initiator < DCP). maleic anhydnide ( MAIHI) and eeaon donor( FDA) on the tmegrafted systems that are LDPE/DCP/ MAH and PP/DCP/MAH, are all discused.KEYWORDS reacive extrusion, polyethlene ，polypropylene , maleie anhydride, grafting