科學技術6ICONSTRUCTION甲醇制烯烴技術發(fā)展現(xiàn)狀及應用閆輝'孫延輝11.中國神華煤制油化工有限公司北京100011摘要:由于乙烯及 丙烯是重要的化工原料,世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐漸增大,傳統(tǒng)生產(chǎn)乙烯及丙烯的方法為石油路線,由于石油資源有限,近年非石油路線制備乙烯和丙烯的方法越來越受到重視,本文從工業(yè)開發(fā)角度對當前國內(nèi)外比較先進的甲醇制烯烴技術進行了綜述。關鍵詞:甲醇;乙烯;丙烯乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學工業(yè)中的重要基礎原料，世界年需求量藝 ,并建設了工業(yè)示范裝置。Mobil 公司基于流化床的工業(yè)示范裝越來越大。傳統(tǒng)制備乙烯和丙烯的方法是通過石腦油裂解獲得,就是置自 1982 年底運行至1985年末，成功地證明了流化床反應系統(tǒng)可傳統(tǒng)的石油路線,而畢競石油資源有限,所以近些年世界各國開始致以應用于MTG和MTO過程。力于非石油路線制備乙烯和丙烯的等低碳烯烴的研究開發(fā)工作,特Mobil甲醇制汽油技術的成功開發(fā)推動了甲醇制烯烴(MTO)、甲別是由煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的工藝越來越受到世人的矚醇制丙烯 (NTP)等工藝的開發(fā)。目前，國外的工藝技術有由目。本文對當前國內(nèi)外比較先進的甲醇制烯烴技術的工業(yè)開發(fā)情況UOP/Hydro公司共同開發(fā)的MTO工藝和由Lurgi公司開發(fā)的MTP進行了重點介紹。1.國外甲醇制烯烴技術發(fā)展情況1.1UOPMTO技術二十世紀八十年代初.美國美孚(Mobil)公司在研究采用沸石催1986年UCC發(fā)現(xiàn)采用SAP0-34(磷酸硅鋁分子篩)可以有效地化劑利用甲醇制汽油(MITG)I藝的過程中發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了甲醇制烯烴將甲醇轉化為低碳烯烴,而后ucc將相關技術轉讓給了UOP公司。(MT0)工藝。Mobil 公司對反應機理進行了細致的研究,不斷優(yōu)化催1992 年UOP和NorskHydro合作開發(fā)了以多孔性MTO-100 ( 主要成化劑,開發(fā)了使用新型沸石催化劑ZSM-5進行MTO和MTC反應的分 為SAP0-34)為催化劑的UOP/Hydro工藝。管網(wǎng)的壓力非常的穩(wěn)定,維護和管理起來也非常的方便，出現(xiàn)問題的所設計和要求的發(fā)生 變化，因此而達到水泵在整個管網(wǎng)的運行中實情況很少發(fā)生，所以是一- 個應該得到廣泛的推廣和應用，同時還能帶際所需 要一致的高效 率區(qū)間內(nèi)，從而達到了水泵的節(jié)能目的。水泵的來非常好的經(jīng)濟效益。比如在我國的某些地區(qū)的給水系統(tǒng)中,通過對葉輪 切削也是-個改變水泵性能的一-種非常簡單并且也很易行的方給水管網(wǎng)的結構性狀和服務的區(qū)域地形進行了全面的分析和研究，法,現(xiàn)在在我國大部分地區(qū)的給水系統(tǒng)中已經(jīng)得到了廣泛的應用。比當居民的日常用水量增加的時候,水泵的給水量也應該相應的提高，如,250S-39型雙吸離心泵的額定流量是Q-=485m3/,H=39m,P=63.但是它的揚程也隨之相應的下降。由于居民的日常用水量的變化時3k w .n=1450/min,葉輪的直徑是D)=367mm, 配用的電機是Y280-4非常的不規(guī)律的，所以在這個給水系統(tǒng)中管理水泵運行的人員非常型,功率為75KW。通過比較水泵的實際運行的參數(shù)和性能的曲線可的難做到及時的根據(jù)居民日常用水量的變化來調(diào)整水泵的運行參以看的出來,改配用的給水水泵在實際的運行效率是非常的低的,特數(shù)。但是在通過變頻控制技術的推廣和應用后,能夠很好的解決這類別是在晚上的時候給水的流量非常的小，只有65%左右。因此，根據(jù)事情的發(fā)生。也保證了管網(wǎng)的恒壓供水,也很大程度的節(jié)約了電力的目 前給水系統(tǒng)中的管網(wǎng)給水的實際工況的要求，首先對給水泵進行消耗。比如某地的改造方案是預先測定了給水系統(tǒng)的管網(wǎng)運行的壓葉 輪的切削改造。精密的計算出這個水泵的比旋轉速度是124.45,再力，通過一個可編程控制器,按照時間段來達到自動控制變頻器的輸根據(jù)葉輪切削限量表可以確定這個水泵的最大切削量應該控制在出頻率來改變給水系統(tǒng)中的水泵的旋轉速度，變頻器根據(jù)安裝在給15% 以內(nèi)。因此,將原來配置的水泵的葉輪切削了8%以后,在滿足水系統(tǒng)主要管網(wǎng)上的壓力傳感器，時刻的檢測著給水系統(tǒng)中水泵的給 水系統(tǒng)管網(wǎng)的運行參數(shù)的情況下，給水的水泵將運行在-一個非常壓力,通過精密的計算不斷地調(diào)節(jié)給水機組的運行轉數(shù),使水泵的旋高效率的區(qū)間內(nèi),從而可以達到節(jié)省能源的目的。水泵的葉輪經(jīng)過切轉速度滿足給水系統(tǒng)管網(wǎng)的運行需要，從而實現(xiàn)管網(wǎng)的恒定壓力給削以后 ,在實際的運行過程中,將出水的閥]完全的打開,給水泵的水,使給水管網(wǎng)長期的穩(wěn)定運行在一- 個非常恒定的壓力下，達到了水出口壓力基本 上降到了與管網(wǎng)的需求壓力成為了一只，運行的效率泵的經(jīng)濟運行。得到了非常大的提高,經(jīng)濟效率也很顯著。三、改變水泵的內(nèi)部結構參考文獻:改變水泵的葉輪也是--個可以達到節(jié)能的途徑。在一-定的條件[1]夏海忠給水系統(tǒng)中水泵的節(jié)能途徑[J]鐵合金,2009(4)下面，根據(jù)一定的定量演算，葉輪通過切削了以后,水泵的運行參數(shù)[2]張艷亭水泵的節(jié)能改造與經(jīng)濟運行分析[J]供水技術.2009(3)和性能就能夠按照- -定的 規(guī)律發(fā)生很大的變化。根據(jù)現(xiàn)在我國的給[3]劉廣兵,蔣青等.水泵的節(jié)能現(xiàn)狀及前景[D.中國給水排水，水系統(tǒng)運行的過程中所需要的供水的壓力和供水的流量，嚴格的按2007<11)照葉輪的切削定律,精確地計算出葉輪所需要的切削的量,通過改變[4]李治國供水系統(tǒng)中水泵的節(jié)能控制田流體機械, 2005(2)水泵的葉輪的外徑，使給水系統(tǒng)中的水泵特殊性質(zhì)的曲線按照我們[5]張志奇.談水泵的節(jié)能效果[J]自動化博覽,2004(5)78城市建設科學技術CONSTRUCTION I1995年UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加 工能力為1Ud不同,丙烯1乙烯的比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整。左右的中試裝置。UOP/Hydro 中試裝置使用流化床反應器,采用AA2004年,大連化物所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司級甲醇為原料，在0.1 ~ 0.3MPa(G)壓力和400~ 450C溫度條件下,使( 現(xiàn)“新興能源科技有限公司”)、洛陽石油化工工程公司三方合作,利用以磷酸鋁分子篩SAP0-34為主要成分的MTO- 100型催化劑,在用大連 化物所的前期研究成果，建成了世界上第- -套萬噸級工業(yè)性連續(xù)運轉期間,甲醇轉化率始終大于9.8% ,乙烯和丙烯收率達到約試驗裝 置(只包括反應部分)。2006年6月完成了50~ 75噸甲醇/天80%。根據(jù)操作條件的不同,丙烯1乙烯(PIE)的比例可以在一-定范圍的工業(yè)性試驗.共運行時間1150小時。完成了由甲醇制取低碳烯烴內(nèi)調(diào)整,乙烯和丙烯產(chǎn)品可以達到聚合級。(DMTO)的工業(yè)化成套技術的開發(fā)工作,通過了國家級鑒定并在人民為了降低甲醇原料消耗,在甲醇進料量不變的情況下,增產(chǎn)更多大會堂召開了新聞發(fā)布會。國家有關部門]組織的技術鑒定專家組一的烯烴。UOP將MTO技術與道達爾的0CP進行組合,0CP是固定床致認為:甲 醇制烯烴工業(yè)性試驗取得了重大突破性進展.項目規(guī)模和的CA4+催化裂解反應,反應產(chǎn)物主要是丙矯,這樣大大提高了乙烯各項指標已達到世 界領先水平目前,DMTO已經(jīng)申請和被授權了40與丙烯的收率。P/E 可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。余件專利,其中包括3件美國專利和I件歐洲專利,是- -項具有自主目前道達爾石化在比利時Feluy建設的10噸1天的MTO示范知識產(chǎn) 權的專利專有技術。裝置(包括0CP(烯烴裂解)單元)已于2009年建成開車。新加坡的歐采用DMTO技術的神華包頭60萬噸/年甲醇制烯烴煤化I項洲化學公司正在尼日利亞建設1萬噸甲醇1天的MTO裝置(包括目計劃于2010年投產(chǎn)OCP單元)，目前已完成基礎設計。為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進料量不變的情況下,增產(chǎn)更多1.2 Lurgi MTP技術的烯烴，大連化物又開發(fā)了C4+裂解技術,就是利用流化床技術類魯奇公司在20世紀90年代末開發(fā)成功了MTP工藝,并于2001似 于流化催化裂化技術,將DMTO反應的副產(chǎn)品C4+.在催化劑作用年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工廠建設了一套示范性裝置， 及一 -定反應條件下,發(fā)生催化裂化反應生成烯烴(主要是丙烯)。將示范裝置已于2002年1月開車。魯奇大型低壓合成甲醇技術在全球DMTO 技術與C4+裂解技術結合起來，就是大連化物所開發(fā)的第二也有一流的競爭力，目前已輸出技術建成裝置48套，占據(jù)了全球代 DMTO技術,該技術大大提高了乙烯與丙烯的收率.P/E可以在更65%的市場份額。大范圍內(nèi)調(diào)整。第二代DMTO技術的工業(yè)化試驗裝置是在DMTO試魯奇MTP工藝過程是甲醇首先通過催化劑脫水，生成二甲醚、驗裝 置基礎上改造完成的,計劃于2010年投產(chǎn)。未反應甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在裝有沸石催化劑的2.2 FMTP技術固定床反應器中，在改性的ZSM- 5沸石催化劑作用下，在420~FMTP(流化床甲醇制丙烯)是由清華大學研究成功的一項自主4909C .0.13 ~ 0.16MPa反應條件下反應生成丙烯，收率約70% ,甲醇知識產(chǎn) 權的甲醇制丙烯技術。該技術利用磷酸硅鋁分子篩催化劑,采轉化率:96.2%。用氣固并流下行式超短接觸反應器，反應條件溫度450~ 650C,壓魯奇MITP技術特點是:采用中間冷卻的低磨損絕熱固定床反應力0.01~0.3MPa,再生溫度500~800，,二甲醚或甲醇的轉化率器,使用南方化學公司提供的專用沸石催化劑,丙烯的選擇性很高，>98%。 工業(yè)化試驗裝置是由中國化學工程集團、清華大學和安徽淮低結焦催化劑可降低再生循環(huán)次數(shù),在反應溫度下可以不連續(xù)再生?；瘓F聯(lián) 合攻關.在清華大學小試研究工作基礎上,將小試成果放大國內(nèi)已知的采用魯奇MITP技術的是神華寧夏煤業(yè)集團47.4萬到3萬噸1年的規(guī)模，每年可產(chǎn)丙烯I 萬噸，副產(chǎn)液化石油氣800噸!年甲醇制丙烯和大唐集團60萬噸1年甲醇制丙烯兩個項目,目噸 ,裝置已經(jīng)過470小時全流程的連續(xù)穩(wěn)定、安全運行,通過工業(yè)試前這兩個項目正處于施工階段。驗裝置的運行，工藝參數(shù)優(yōu)化催化劑壽命和工藝設備的可靠性考核2.國內(nèi)甲醇制烯烴技術發(fā)展情況等得到了驗證。最終使該萬噸級的工業(yè)試驗裝置技術和環(huán)境保護各2.1大連化物所DMTO技術項指標達到國內(nèi)外先進水平，為下-一步百萬噸級工業(yè)化裝置建設提我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當長的時間,中科院大連供技 術依據(jù)和培訓平臺。化學物理研究所在20世紀80年代初開展MTO研究工作(該技術現(xiàn)3.結論.簡稱為DMTO)。上世紀八十年代完成了1.0噸/天(甲醇進料)中試，在當今油價節(jié)節(jié)攀升,甲醇產(chǎn)能過剩的情況下，甲醇制烯烴技術采用中孔2ZSM-5沸石催化劑.固定床反應器,其結果達到同期國際的發(fā)展和應用具有重要意義及廣闊的市場前景。目前甲醇制烯烴先進水平。工藝已基本成熟，但是甲醇制烯烴項目技術難度高、資金需求量20世紀90年代初大連化物所開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯大, 且催化劑價格昂貴,其性能和壽命等尤其值得關注。另外,到目烴的I藝路線(SDTO工藝),于1995年完成了中試裝置的實驗研究。前 為止.世界上還沒有實際運行的大型工業(yè)化裝置.因此存在- -定SDT0工藝包括2個階段:第一-階段是在固定床中將合成氣轉化為的技 術風險。二甲醚.采用金屬酸雙功能催化劑,連續(xù)平穩(wěn)操作1000小時,二甲醚參考文獻:選擇性95% ,C0單程轉化率75%~ 78%。第二階段采用上流密相流1.張惠明，甲醇制低碳烯烴工藝技術新進展[p],化學反應工程與化床反應器將二甲醚轉化成低碳烯烴,規(guī)模為15~ 25噸/年,反應工藝,2006,24(2):178-182.溫度500~ 560C .催化劑為基于SAP0- -34的D0123催化劑,二甲醚2.魏飛,高雷,羅國華,等,一-種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的+甲醇轉化率大于98%，乙烯和丙烯收率達到81% ,催化劑連續(xù)經(jīng)歷工 藝方法及其系統(tǒng)[P],CNO1 1488, 2004.1500 次左右的反應再生操作,反應性能未見明顯變化。3.柯麗,馮靜,張明森，甲醇轉化制烯烴技術的新進展[D],石油化DMTO技術反應溫度:400 ~ 550C,反應壓力:0~ 0.3MPa,乙烯工 , 2006,35(3):205-211.和丙烯的平均選擇性約79.2%,甲醇轉化率99.5%,根據(jù)反應條件的城市建設79