第21卷第3期撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.21 No. 32001年9月JOURNAL OFFUSHUN PETROL EUM INSTITUTESep.2001文章編號:1005- 3883< 2001 )3-0014- 04二烯烴對輕汽油醚化過程的影響王海彥，魏民'，陳文藝'，馬駿'，丁國萍2( 1.撫順石油學(xué)院石油化工分院遼寧撫順113001 2.撫順石油二廠遼寧撫順113004 )摘要: 研究了催化裂化輕汽油中共軛二烯烴在醚化條件 下的反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的提高二烯烴聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大。隨著醇烯摩爾比和空速的增大二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降,說明適當(dāng)提高空速和醇烯比有利于抑制二烯烴的聚合。在反應(yīng)物料中加入阻聚劑對二烯烴聚合反應(yīng)影響不大,證明二烯烴的聚合不是按照自由基機(jī)理進(jìn)行，而是在酸催化劑作用下進(jìn)行的。二烯烴聚合產(chǎn)物影響催化劑的活性原料中二烯烴含量越高催化劑活性下降速率越大。醚化反應(yīng)過程中二烯烴的聚合產(chǎn)品還對醚化產(chǎn)品的顏色和實(shí)際膠質(zhì)有較大影響。關(guān)鍵詞:二烯烴;聚合;催化裂化輕汽油;催化劑壽命中圖分類號: TQ221.22文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A降低車用汽油的烯烴含量是生產(chǎn)清潔汽初餾點(diǎn)至75 C輕餾分其主要性質(zhì)見表1。甲油的需要更是我國石油加工企業(yè)面臨的最緊醇為分析純化學(xué)試劑沈陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)異迫的任務(wù)[12。與其它降低汽油烯烴技術(shù)相戊二烯為分析純化學(xué)試劑進(jìn)口分裝。比催化裂化輕汽油醚化工藝具有在降低汽油表1催化裂化輕汽油的性質(zhì)烯烴含量的同時(shí)還可以降低汽油的蒸汽壓并ad烯烴), ad叔碳a(堿性氮) a(二烯沸程/C提高汽油辛烷值的突出特點(diǎn)是我國降低汽油%烯烴),%/(g g1)烴)%.烯烴含量可供選擇的技術(shù)之一[34]。 催化裂化28~75 62. 4025.590.300. 94輕汽油中含有一定量的二烯烴,它們的存在嚴(yán)重影響醚化過程的催化劑壽命和產(chǎn)品質(zhì)1.2 催化劑量5-8。本文研究了輕汽油醚化反應(yīng)過程中，催化劑采用丹東化工三廠生產(chǎn)的D005型二烯烴對醚化催化劑活性和醚化汽油質(zhì)量的影大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,使用前用甲醇浸響,以便為醚化工藝開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)。泡8h反復(fù)洗滌至甲醇無色,以除去樹脂孔道中的聚合物,其主要性質(zhì)見表2。1試驗(yàn)部分表2 D005型陽離子交換樹脂的性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)據(jù)1.1 原料交換容量[ mmo(H+ )g-'(干基)]4.75催化裂化輕汽油是由某煉油廠生產(chǎn)的催比表面積(m2 g I )48. 92.化裂化汽油經(jīng)分餾和脫堿性氮預(yù)處理而得到的堆密度(g mL-1 )0.56孔容/( ml:g-1)0.36收稿日期2001 -03- 12平均孔徑/ nm .23. 8作者簡介:王海彥( 1962- ),男遼寧省遼中縣副教.粒度(0.3~ 1.2 mm)≥95%授在讀博土?；痦?xiàng)目:中國石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目( 195028 )第3期王海彥等.二烯烴對輕汽油醚化過程的影響151.3實(shí)驗(yàn)裝置(醇)/n(叔碳烯烴)比大于1. 0(此時(shí)甲醇濃度試驗(yàn)在小型連續(xù)膨脹床醚化反應(yīng)裝置上進(jìn)為2.05 mol.L-1)后,二烯烴的聚合轉(zhuǎn)化率下行。反應(yīng)器是內(nèi)徑14 mm,長800 mm的不銹降幅度不大,說明甲醇的存在對二烯烴的聚合鋼管,內(nèi)部插人一根外徑為3mm的不銹鋼管反應(yīng)有一定的抑制作用。作熱電偶套管,催化劑裝量為50 mL(干基)。在反應(yīng)體系中加入阻聚劑,二烯烴聚合轉(zhuǎn)按一定比例配調(diào)配好的原料經(jīng)過計(jì)量泵打人反化率變化不大,證明二烯烴在醚化條件下的聚應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)人產(chǎn)品罐,反應(yīng)器溫度由DD合反應(yīng)不是按照自由基機(jī)理而主要是按照酸催溫度顯示控制器顯示并控制,壓力由氨氣瓶提化的正碳離子機(jī)理進(jìn)行的。催化劑酸性越強(qiáng),供的氮?dú)饩S持。二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率越大。1.4分析方法甲醇是一種極性物質(zhì),所以原料中的甲醇催化裂化輕汽油和醚化輕汽油中叔碳烯烴優(yōu)先在樹脂的酸性中心上吸附,使陽離子交換和二烯烴分析采用德國產(chǎn)MAT 90 GCAMS聯(lián)樹脂磺酸基團(tuán)上的質(zhì)子轉(zhuǎn)變成溶劑化的質(zhì)子,用儀定性和上海分析儀器廠生產(chǎn)1002毛細(xì)管使催化劑的催化活性降低。隨蓍n(醇)/n(叔氣相色譜儀定量。實(shí)驗(yàn)條件:色譜柱為OV -碳烯烴)比增加，反應(yīng)體系中甲醇濃度的提高,101(50 mX0.25 mm)彈性石英毛細(xì)管柱,載氣溶劑化的質(zhì)子增多,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降。為N2,分流比為130:1。汽化室溫度200C ,檢當(dāng)甲醇濃度大于2.05 mol.L-'以后,催化劑活測室溫度250 C。柱溫:初始溫度30 C,恒溫性中心的溶劑化已基本完成,所以繼續(xù)增加甲10 min;以4 C /min的速率升溫到150 C。醇用量對二烯烴聚合的影響減小。甲醇依度大于2.05 mol"L-以后二烯烴轉(zhuǎn)化率略有增加,2結(jié)果與討論可能是CHzOH濃度增加,部分二烯烴與甲醇發(fā)生了醚化反應(yīng)。2.1醚化反應(yīng)條件對二烯烴聚合的影響702.1.1溫度的影響圖 1為溫度對二烯烴聚合反應(yīng)的影響。由圖1可以看出，反應(yīng)溫度由50 C升高到80 C,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率由31.3%提高到55.7%。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高,二烯烴聚合速率越大。820n(醇)/n(奴碳烯烴)圖2 n(醇)/n (叔碳烯烴)對二烯烴聚合的彩響2.1.3空速的影響圖 3為空速對二烯烴聚30合反應(yīng)的影響。由圖3可以看出,隨著空速增大,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降。這是由于隨著空速增大,二烯烴與催化劑活性中心的接觸時(shí)間50反崖溫度心減少,反應(yīng)時(shí)間縮短，所以二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下圖1 反應(yīng)溫度對二烯烴聚合的影響2.1.2原料中甲醇加人量的影響 由圖2 可2.1.4原料中二烯烴含量的影響 以 催化裂以看出,隨著原料中甲醇含量的增加,二烯烴聚化輕汽油為基礎(chǔ)原料,通過選擇性加氫處理和合轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)n(醇)/n (叔碳烯烴)比在添加- -定量的異戊二烯,調(diào)配出4種二烯烴含0.8~1.0之間時(shí),二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率隨著n量不同的輕汽油,然后分別在相同的條件進(jìn)行(醇)/n(叔碳烯烴)比增加而迅速下降。當(dāng)n反應(yīng)試驗(yàn),考察原料中二烯烴含量對二烯烴聚16撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷合的影響,結(jié)果見圖4。劑孔道,阻止叔碳烯烴和甲醇與活性中心接觸而使催化劑失活,所以二烯烴對催化劑活性的;o}影響有一個(gè)滯后期,只有當(dāng)聚合物在催化劑表面附著一定量時(shí)才對催化劑活性造成較大的影響。500葉0}- 0.24%567+ 0.91%空速/h-'圈3空速對二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率的影響op600250500100計(jì)間/h圃5二烯烴對催 化劑活性穩(wěn)定性的影響2.3二烯烴對醚化產(chǎn) 品質(zhì)的影響二烯烴對催化裂化輕汽油醚化產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在:經(jīng)過醚化以后，輕汽油顏色由05 1.01.5 20 25水白色變?yōu)闇\黃色,直至深黃色,輕汽油中二烯烴含量越高,產(chǎn)品的顏色越深。w(二烯烴),%30圖4原料中二烯烴含對二烯烴聚合的影響由圖4可以看出,隨著二烯烴含量的增加，20二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率增加，二烯烴含量低于0.24%以后,二烯烴的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極低。2.2 二烯烴聚合對催化劑活性的影響由圖5可以看出,隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長,不同二烯烴含量的輕汽油的醚化催化劑活性呈現(xiàn)不同的變化趨勢。二烯烴含量越大,叔碳烯烴w(二烯烴),% .轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下降的速率越大。在考察的圖6二烯烴對產(chǎn)晶實(shí)際膠質(zhì)的影響時(shí)間內(nèi),二烯烴含量為1.57%和2.31%時(shí),催由圖6可以看出,二烯烴含量增加,實(shí)際膠化劑下降較快,二烯烴含量為0. 91%時(shí)，叔碳質(zhì)迅速增加。這是由于在醚化條件下,二烯烴烯烴轉(zhuǎn)化率略有下降,而二烯烴含量為0. 24%聚合生成的高分子物質(zhì)(膠質(zhì)),并非全部附著時(shí),叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率基本沒有下降。這是因?yàn)樵诖呋瘎┥?，而是一部分留在催化?上,堵塞樹二烯烴對催化劑活性的影響是通過在催化劑表脂的孔道,造成樹脂催化劑活性下降,另一部分面或孔道內(nèi)聚合生成大分子聚合物,堵塞催化留在產(chǎn)品中造成產(chǎn)品膠質(zhì)超標(biāo)。參考文獻(xiàn)[1] XU Cheng - en(徐承恩). Environmental protect will beoorme important power to accelerate the development ofpetrolum refining technology(環(huán)境保護(hù)必將成為促進(jìn)煉油科技發(fā)展的重要動力)[J]. Petroleum Refinery第3期王海彥等. 二烯烴對輕汽油醚化過程的影響17Engineering煉油設(shè)計(jì)) 2000 30( 7)4-7.[2] Slavik K , Frederic M , Jean L L. Improving Motor Fuel QualitsC A] NPRA Annual Meeting[ C],AM -99 - 56 ,San Antonio : 1999 ,21- 23.[3] Unzelman G H. Maintaining product quality in a regulatory environmen{J] Oil & Gas Journal ,1990 ,(9 ):43-48.[4 ] Pritchard G. Novel Catalyst Widens Octane Opportunitie[ A] NPRA Annual Meeting[ C],AM- 87- 48 , SanFrancisco : California March 1987 ,15- 17.[5] WANG Hai - yar(王海彥).催化裂化汽油臨氫醚化的研究J ] Petroleum Processing and Petrochenmical(石油煉制與化工) 1994 25 4):16- 19.[6] Pescarollo E , Trotta R , Sarathy P R. Etherizing light gasolind J ] Hydrocarbon Processing ,1993 ,72(2):53.58.[7] Ignatius J ,Jarvelin H , Lindqvist P. 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Because addingpolymerization prohibitor into reaction system almost has no effect on the polymerization of diene , it can be proved thatpolymerizationof diene is catalyzed by acidic catalyst rather than in the mechanism of free radical ,The higher dienecontent is , the faster catalyst activity decreases. In addition ,the polymerization of diene considerably influences on thecolor and practical glue.Key words: Diene ; Polymerization ; Light FCC gasoline; Catalyst life(Ed. :Z,W)