石油與天然氣化工2004操作參數(shù)對(duì)FCC汽油烯烴度的影響蔡目榮丁福臣 易玉峰靳廣洲(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系)摘要在XIL-5小型提升管催化裂化試驗(yàn)裝置上,考察了操作條件對(duì)汽油烯烴度的影響。在此基礎(chǔ)上,分別構(gòu)造了兩個(gè)表示烯烴含量大小和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)一-烯烴度和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)。 還探討了反應(yīng)溫度和劑油比等操作條件對(duì)FCC汽油烯烴度的影響規(guī)律及機(jī)理。關(guān)鍵詞催化裂化汽油烯烴汽車(chē)的出現(xiàn),極大的方便了人們的生活,隨著人們.1.1 原料油與催化劑生活水平的提高,國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保有量還會(huì)逐年增加。實(shí)驗(yàn)用的原料油和催化劑分別為大慶減壓蠟油、但汽車(chē)尾氣排放是造成城市污染的主要原因之一?？豅ANET- 35,其主要性質(zhì)參數(shù)如表1、表2。制和減少汽車(chē)尾氣污染,已經(jīng)成為許多國(guó)家和地區(qū)改表!大慶減壓蠟油的性質(zhì)善人們生存環(huán)境的一一個(gè)重要途徑。目減壓蠟油汽油作為當(dāng)今運(yùn)輸業(yè)的主要燃料,其質(zhì)量受到日相對(duì)分子質(zhì)量益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)外的有關(guān)部門(mén)都在不斷提高汽油密度(20C).g/cm2_0.8726質(zhì)量要求，使汽油逐步變成“綠色燃料”。無(wú)鉛、高辛烷粘度,mm?/s80T1.1100%6.9值、高含氧量低烯烴、低芳烴和低蒸氣壓是當(dāng)今汽油凝點(diǎn),C47殘?zhí)?w,%0.09發(fā)展的方向。國(guó)外不少?lài)?guó)家和地區(qū)規(guī)定的汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)堿性氮,w,10-6 _296烯烴含量有嚴(yán)格的限制,比如美國(guó)、歐盟和日本,這是飽和烴" 75.2因?yàn)槠拖N含量過(guò)高會(huì)引起環(huán)境污染及汽油質(zhì)量下族組成,p,%芳烴19.2膠質(zhì)5.5降。面臨嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì),我國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于瀝青質(zhì)元素組成C1999年底發(fā)布了12312.2213.31沉積0.80650.8095汽油在成品汽油中的配比高達(dá)80%(p)。因國(guó)內(nèi)的催密度骨架1.922.36化裂化裝置摻煉大量渣油和采取大回?zé)挶炔僮?裂化(g/cm2)充氣0.800 .0.8547產(chǎn)品不飽和度大,致使成品汽油烯烴含量-般在40%壓緊0.92590. 9624(q)以上，超過(guò)了新車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。因此,降低重金屬Fe5551099Ni3185FCC汽油烯烴含量是一個(gè)緊迫需要解決的問(wèn)題。含量Cu936(w, 10-6)402201實(shí)驗(yàn)部分[4]Va_17013489第33卷第5期操作參數(shù)對(duì)FCC汽油烯烴度的影響3451.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備體積含量之比。XIL- 5型小型提升管催化裂化裝置;常減壓簡(jiǎn)易催化裂化反應(yīng)是一個(gè)由眾多的一次和二次反應(yīng)組蒸餾裝置;GC- 4000氣相色譜儀;PE氣相色譜儀成的集總反應(yīng)。根據(jù)催化裂化反應(yīng)機(jī)理,二次反應(yīng)中(PERKIN ELMER公司生產(chǎn),簡(jiǎn)稱(chēng)PE色譜儀)。的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)FCC汽油烯烴含量有很大的影響,因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)的一般歷程為:烯烴接受一個(gè)質(zhì)子形成1.3實(shí)驗(yàn)方法-一個(gè)正碳離子,然后再?gòu)墓浼瘓F(tuán)(環(huán)烷或環(huán)烯)奪取1.3.1催化裂化試驗(yàn)在XITL-5型小型提升管催化裂化裝置上,以減一個(gè)氫,生成鏈烷烴。根據(jù)此反應(yīng)機(jī)理, FCC汽油中鏈烷烴和烯烴的理論摩爾比為1:2,而實(shí)際摩爾比都高壓蠟油為原料,催化劑采用LANET - 35平衡劑。在三于此理論值。由此可見(jiàn),汽油的烯烴含量與氫轉(zhuǎn)移反種不同反應(yīng)溫度下,通過(guò)調(diào)節(jié)原料油預(yù)熱溫度和再生應(yīng)密切相關(guān),為表征催化裂化反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程劑溫度來(lái)改變劑油比,考察不同操作條件對(duì)FCC汽油度,特定義一個(gè)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)一-Hr, 表示FCC汽油中組成的影響,試驗(yàn)操作條件變化如表3所示。裝置催鏈烷烴和烯烴的摩爾比。氫轉(zhuǎn)移指數(shù)HT越大,表示化劑填裝量為4 kg, 進(jìn)料泵進(jìn)油流量為1.2 kg/h。當(dāng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越強(qiáng)。試驗(yàn)裝置在設(shè)定條件下運(yùn)行平穩(wěn)后,開(kāi)始進(jìn)行標(biāo)定,時(shí)2.1操作參數(shù)對(duì) FCC汽油組成的影響間為2 h。不同操作條件下的催化裂化試驗(yàn)結(jié)果及反應(yīng)參數(shù)表3催化裂化試驗(yàn)控制劑油比的操作條件如表4所示。試驗(yàn)編號(hào)123456789辰4 不同操作條件下催化裂化汽油族組成及參數(shù)再生劑溫度,C |670 650 630|670 650 630|680 660 640NPP原料預(yù)熱溫度,C370 350 330370 350 330|380 360 340(q%) (p%) (p%) (p%). (q%)HT烯烴度 Colke,w%反應(yīng)器490055204.35 25.16 44.57 7.38 18.28 0.6621 1.20822.20中500155305.17 27.02 43.34 7.57 16.68 0.7427 1.0900 3.71溫度,C下510255404.36 27.09 40.82 7.24 19.10 0.7705 1.05515.73 26.43 49.08 5.97 12.71 0.6553 1.2872 2.381.3.2 焦炭產(chǎn)率計(jì)算4.83 25.39 46.36 6.66 16.41 0.6519 1.2571在試驗(yàn)過(guò)程中收集催化劑再生系統(tǒng)生成的煙氣樣5.81 26.71 43.10 6.91 17.30 0.7545 1.0931 4.234.37 23.18 48.94 5.21 18.10 0.5629 1.49392.95品,進(jìn)行C0、CO2含量分析。根據(jù)分析結(jié)果和標(biāo)定時(shí).34 23.51 48.37 6.81 16.81 0.5758 1.39563.68間內(nèi)生成的煙氣總量,由下式計(jì)算焦炭產(chǎn)率:4.72 24.88 43.37 6.10 20.86 0.6825 1.21484.36V煙r(Uc0+ Uo,)x12注: NP- -正構(gòu)烷烴;IP~ 異構(gòu)烷烴;0- -烯烴;N- 環(huán)烷烴;Coke=22.4x Wrx 1000A-芳烴。式中: Coke為焦炭產(chǎn)率, w% ; V煙氣為標(biāo)定時(shí)間內(nèi)根據(jù)以上結(jié)果,分別對(duì)FCC汽油烯烴度、氫轉(zhuǎn)移煙氣生成總量,L; Uc0為煙氣中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù),指數(shù)與反應(yīng)溫度、劑油比做圖1~圖4。φ% ; Uco,為煙氣中二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，φ%;Wl為從圖1~圖4可以看出,FCC汽油烯烴含量、烯烴標(biāo)定時(shí)間內(nèi)的進(jìn)油總量,kg(I= .2........度和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)具有很好的一-致性。在相同反應(yīng)溫度1.3.3 液體產(chǎn)物切割與汽油族組成分析下,隨劑油比增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加強(qiáng),汽油的烯烴含量用簡(jiǎn)易蒸餾裝置將催化裂化液體產(chǎn)品分割為汽油和烯烴度降低;在相同劑油比條件下,隨反應(yīng)溫度降(約2049C)、 柴油(壓力為13.3 Pa條件下80.5~低,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng),汽油烯烴含量和烯烴度降低。這201C ,常壓下204 ~ 350C)和重油餾分。是因?yàn)?氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個(gè)放熱的雙分子反應(yīng),降低反FCC汽油PONA族組成采用PE氣相色譜儀分析,應(yīng)溫度和增加劑油比都有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另外,降TL9800S色譜數(shù)據(jù)工作站采集數(shù)據(jù),最后用汽油PONA低反應(yīng)溫度和增加劑油比還可以降低熱裂化反應(yīng)進(jìn)行分析軟件處理數(shù)據(jù)而得到的。的程度,使汽油烯烴含量降低。而且，溫度越高,劑油比對(duì)汽油烯烴度的影響越大。這是因?yàn)?高溫下熱裂2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論化反應(yīng)在催化裂化反應(yīng)中的比例加重,增加劑油比可本試驗(yàn)主要考察了工藝因素對(duì)FCC汽油烯烴含以顯著增加原料油分子與催化劑的接觸幾率,不但可量的影響，因此定義一個(gè)表示汽油烯烴含量的參數(shù)以使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性增強(qiáng),同時(shí)還可以降低熱裂化反-烯烴度, 即FCC汽油中的烯烴與烷烴、環(huán)烷烴的應(yīng) 程度,從而降低汽油烯烴含量。346石油與天然氣化工2004得出如下結(jié)論:1.6「(1)采用烯烴度和氫轉(zhuǎn)移指數(shù),能較好地反映催1.2-化裂化過(guò)程中操作條件對(duì)FCC汽油烯烴含量的影響;(2)FCC汽油的烯烴度隨著劑油比的增加而降水0.8-◆490C低,隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。降低反應(yīng)溫度和提魯505C0.6-▲520C高劑油比有利于降低FCC汽油烯烴度。通過(guò)優(yōu)化催0.41012 |化裂化操作條件,可以適當(dāng)降低FCC汽油的烯烴度;劑油比(3)劑油比的增加，會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率的明顯增加;圖1汽油烯烴度 隨劑油比的變化(4)FCC汽油中的烯烴含量主要受氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的0.8ρ影響,促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以降低汽油烯烴度。g 0.7+參考文獻(xiàn)0.61陳肖青.我國(guó)汽油的現(xiàn)狀 與發(fā)展.石油化工動(dòng)態(tài), 1997(4);16 - 202 仇延生.汽油的烯烴對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的影響石油煉制與化工,0030101(4):40-45+ 505C-▲520C3趙文中.汽、柴油質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)的提高對(duì)煉油企業(yè)效益的影響石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),001,17(3);41~45124 Mott Rugnond, Robenie Terry .Zhao Xinjin, NPRA,AM- 98- 11圖2_氫轉(zhuǎn)移指 數(shù)隨劑油比的變化收稿日期:2004-03-235.5r收修改稿:2004-06- 18編輯:楊蘭R 4.5想3.5(上接第343頁(yè))+ 490C宜,經(jīng)一年多脫硫效果很好,完全可滿足生產(chǎn)需要,相2.5 t+ 505+ 520C比之下為最理想的選擇對(duì)象,繼續(xù)使用該種脫硫劑。5L工藝設(shè)置上,可在線不停車(chē)切出旁路換脫硫劑。因CO2中基本不含硫,工廠也可配合其它技術(shù)開(kāi)發(fā)特圖3焦炭產(chǎn)率隨劑油比的變化種用途的CO2產(chǎn)品,增加總體效益。1.64結(jié)論; 1.4(1)對(duì)SHELL渣油氣化為龍頭,在斯納姆尿素裝裂1.2-機(jī)◆置上,所增設(shè)的CO2原料氣精脫硫技術(shù)及工藝流程裝◆-.490'C置是成功的。0.8(2)選用的特種氧化鐵精脫硫劑從使用效果等方面綜合考慮可滿足-一個(gè)生產(chǎn)周期需要。.50.7(3)保證工業(yè)運(yùn)行中的伴熱及保溫效果,杜絕因氫轉(zhuǎn)移指數(shù)圖4汽油烯烴度隨氫轉(zhuǎn)移 指數(shù)的變化飽和水從氣相冷凝析出對(duì)脫硫劑產(chǎn)生的影響,可進(jìn)一步延長(zhǎng)使用時(shí)間。從FCC汽油烯烴度和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)的關(guān)系可以看(4)生產(chǎn)中要控制好前系統(tǒng)的工況,防止CO2中出,汽油烯烴度隨氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增強(qiáng)而遞減,說(shuō)明用氫H2S含量大幅波動(dòng)。脫硫劑裝填要盡量均勻。轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋汽油烯烴含量的變化是合理的。通過(guò)對(duì)焦炭產(chǎn)率與劑油比、反應(yīng)溫度間關(guān)系的考作者簡(jiǎn)介察,可以發(fā)現(xiàn):在相同反應(yīng)溫度下,劑油比增加,焦炭產(chǎn)李永吉:男,1962年生, 1983年畢業(yè)于華東理工.大學(xué)能源化工系。率升高;而在相同的劑油比條件下,焦炭產(chǎn)率隨溫度的商級(jí)I程師,從事化肥生產(chǎn)工藝技術(shù)工作。已發(fā)表多篇論文。升高而降低。收稿日期:2004-01-172.2結(jié)論收修改稿:2004-05- 13.通過(guò)考察操作條件對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響,可以扁輯:楊主