第9卷第3期工業(yè)催化Vol.9 No. 32001年S月INDUSTRIAL CATALYSISMay. 2001專論與綜述FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴技術(shù)周瓊(中石化長(zhǎng)嶺分公司研究院，湖南岳陽(yáng)414012)摘要:本文針對(duì)近年來(lái)輕烯烴需求的增長(zhǎng)，探討了FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴的途徑，并介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴的新工藝和技術(shù)。關(guān)鍵詞:輕烯烴;流化催化裂化; ZSM-3分子篩中圖分類號(hào): TE624.4*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1008- 1143( 2001 )03-0014-06Technologies for increasing production of light olfins in FCC unit .ZHOU Qiong(Rescarch Institute of SINOPEC Changling Company, Hunan Yueyang 414012, China)Abstract:Latest processcs and technologies for increasing production of light olfine in FCC unit in recent year were revicwed.Key words: light olfin; fluid catalytic cracking; ZSM- 5 molecular sieveCLC number: TE624.4*1 Document code: AArticle ID: 1008 1143(2001 )03-0014-06輕烯烴(C;~C: )長(zhǎng)期以來(lái)一直是制造許多石要大量增加FCC輕烯烴的產(chǎn)量，以滿足對(duì)輕烯烴日化產(chǎn)品和燃料的基本原料，用于生產(chǎn)汽油、聚合物、益增 長(zhǎng)的需求?？鼓齽?、溶劑、醫(yī)藥、樹脂、合成橡膠和其它許多產(chǎn)品。1常規(guī)FCC裝置增產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的途徑丙烯是僅次于乙烯的一種廣泛用于制造石化產(chǎn)品的重要原料，其最大來(lái)源是熱裂化生產(chǎn)乙烯時(shí)的1.1 選擇合適的催化劑以減少非理想的二次反應(yīng)副產(chǎn)物，乙烯工廠通常生產(chǎn)約15%的丙烯，提供了分子篩催化劑的活性和選擇性受分子篩結(jié)構(gòu)中約70%的石化工業(yè)原料丙烯;其次是流化催化裂化稀土含量的影響。隨著分子篩上稀土含量增加.催裝置(FCCU).提供了石油化工約28%的需要;還化劑活性增強(qiáng)，但氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也增加，因此，降低有少量則由丙烷脫氫提供.在美國(guó),FCCU提供了約稀土含量使晶胞減小，可提高丙烯和丁烯產(chǎn)率，降一半的丙烯需求。由于迅速增長(zhǎng)的聚丙烯市場(chǎng)所驅(qū)低催化劑稀土含量還可提高ZSM-5助劑的有效性.使，預(yù)計(jì)到2007年全世界丙烯的需求將會(huì)增至62見表1凹。目前，F(xiàn)CC裝置通常采用Re USY/USYM1。異J烯和異戊烯不僅是重要的石油化工原料，分子篩提高輕烯烴產(chǎn)率。采用擇形助劑時(shí)，主催化也是煉廠生產(chǎn)高辛烷值調(diào)和組分--烷基化油、劑的選擇依據(jù)為減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并增加汽油沸程范MTBE、TAME的主要原料。.圍內(nèi)烯烴產(chǎn)率。由于FCCU提供的輕烯烴成本最低.因此有必.收稿日期: 200-08-10作者簡(jiǎn)介:周瓊(1970-).女工程師、-直從事煉油、化工催化劑的情報(bào)調(diào)研工作。200年第3期周瓊: FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴技術(shù).1表1不同催化劑對(duì)C;". C。~產(chǎn)率的影朐Tab.1 Influence of different catalysts on yield of C;" and C,"催化劑REYREY+ ZSM-5增量US-YUS-Y + ZSM-5(C;"+C," )/wt%7.89.3+ 1.59.511.91.2 使用擇形助劑ZSM-5分子篩子篩的裂化活性取央于分子篩中的鋁含量,研究表對(duì)于大多數(shù)FCC裝置而言,采用擇形助劑明;硅鋁比增加會(huì)降低裂化活性,導(dǎo)致C-C,烯烴產(chǎn)ZSM-5分子篩是提高輕烯烴產(chǎn)率最有效和最簡(jiǎn)便率下降比。美國(guó)Intercat公司研究了三種不同硅鋁的方法。1986 年美國(guó)Grace-Davison與Mobil公司比擇形助劑對(duì)LPG產(chǎn)率的影響0] ,Penta-cat .Isocat合作,首先開發(fā)出應(yīng)用于FCC的ZSM-5添加劑。自和Octamax助劑的SiO2/Al2O3分別為50: 1.40080年代以來(lái),Mobil公司采用ZSM-5助劑,使丙烯: 1和800: 1,其中Penta-cat 的LPG;產(chǎn)率最大。產(chǎn)率提高50%~10%。90年代以來(lái),新配方汽油和Mobil公司早在80年代就發(fā)現(xiàn)磷能改善ZSM.石油化工的發(fā)展,要求最大量地生產(chǎn)Cx-Cs輕烯烴，5沸石的水熱穩(wěn)定性,這是由于水熱條件下磷能減Mobil公司發(fā)現(xiàn)[*2?,對(duì)于石蠟基進(jìn)料,在RE-USY平緩ZSM-5骨架鋁的脫除，自80年代末各煉廠紛紛.衡劑中舔加高達(dá)25%的ZSM-5添加劑時(shí)可獲得最采用磷改性以提高ZSM-5助劑增產(chǎn)輕烯烴的效大量的輕烯烴,見圖1。而通常工業(yè)應(yīng)用ZSM-5助果?！皠┑奶砑恿?jī)H為0.8wt%~12w1%。1.3選擇合適的原料法國(guó)石油研究院(IFP)在MAT裝置上研究了原料性質(zhì)對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響,在焦炭產(chǎn)率為5017%時(shí).環(huán)烷基VGO與石蠟VGO炭差基本相同,但C5汽油環(huán)烷基原料轉(zhuǎn)化率低.烯烴產(chǎn)率也低.Cs產(chǎn)率相對(duì)40減少5.5%,C,-產(chǎn)率相對(duì)減少12. 5%,而且長(zhǎng)鏈烷30烴原料則比短鏈烷烴更有利于增產(chǎn)低碳烯烴'"i。C3=+C4= ,1.4優(yōu)化裝置 操作以達(dá)到更高的苛刻度201C3=由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，催化裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),因而,提高反應(yīng)溫度會(huì)減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，10fC4=并在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)增加輕烯烴的產(chǎn)率。見表2,在轉(zhuǎn)化率恒定為67%,催化劑為RE-USY時(shí)，0102050反應(yīng)溫度從538C提高到579C,丙烯產(chǎn)率從ZSM-5添加劑量wt%3. 49wt%增加到1. 14w1%,丁烯產(chǎn)率從5. 28wt%增加到5.45wt%。催化劑為USY時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)輕圖1 ZSM-5 添加量北對(duì)汽油和輕烯烴產(chǎn)率的影響烯烴的影響效果也相似。然而,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影Fig. 1 Influence of ZSM-5 addition響與加入擇形助劑相比要小得多。在采用高含量擇on yields of gasoline and light olefins形沸石助劑條件下,反應(yīng)溫度對(duì)輕烯烴產(chǎn)率的影響ZSM-5的硅鋁比對(duì)其催化性能有很大影響,分大幅度減少。表2反應(yīng)溫度和 ZSM-5助劑含量對(duì)C,~與C,"產(chǎn)率的影響Tab. 2 Influence of temperature and content of ZSM-5 promotor on yield of C; and C反應(yīng)溫度/C助劑含量/%C3 /wt%C," /w11Co“+C, /wt".RE-USY5383. 495. 188.67794.145. 459.59(續(xù)下表)16工業(yè)催化2001年第3期(接上表)催化劑反應(yīng)退度/C助劑含量/%C;" /wt%C;^ +C, /w1%RE-USY5382:9.268.2817. 79579258.948.3017.49USY03. 924.898.814.595.149.739. 307.8017.3510. 028.0518. 32此外.低烴分壓有利于提高輕烯烴產(chǎn)量,降低烴25% )MAXOFIN-3添加劑,該添加劑具有高活性、分壓的途徑有二:或降低反應(yīng)器壓力,或注人更多的高丙烯選擇性和優(yōu)異的抗磨性能;(2)第二級(jí)提升管分散蒸汽?？s短反應(yīng)時(shí)間亦可抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),有利或提升區(qū)用于FCC石腦油二次裂化,第二級(jí)提升管于提高輕烯烴收率?；旧限D(zhuǎn)化了所有的汽油沸程的烯烴(C.;-CI)和再1.5改進(jìn)裝置硬件 以減少過(guò)度裂化循環(huán)汽油中的環(huán)烷烴;(3)采用ATOMAX-2原料噴改進(jìn)裝置硬件的目的是“回收已經(jīng)產(chǎn)生的烯嘴和封閉旋風(fēng)分離器,ATOMAX-2原料噴嘴提供烴”，辦法是改進(jìn)進(jìn)料注人系統(tǒng)和采用高效的提升管了高效霧化和更大的提升管覆蓋面積。封閉的旋風(fēng)終端設(shè)施。進(jìn)料礦分別注入,如高氮進(jìn)料在混合溫度分離器減少烴蒸汽和催化劑在分離器中的停留時(shí)和劑油比較高的部位注人，而低氨進(jìn)料在條件比較間，消除提升管末端的過(guò)度裂化,減少干氣和焦炭產(chǎn)緩和的部位注人。此外,已開發(fā)出一系列提升管終端率;(4)該工藝可根據(jù)市場(chǎng)需要,提供了靈活的生產(chǎn)技術(shù)以滿足烴蒸汽與催化劑的快速分離，可避免過(guò)最大量丙烯和常規(guī)燃料的操作模式,經(jīng)濟(jì)效益顯著。度裂化。2.2 MOI 工藝Mobil公司的烯烴相互轉(zhuǎn)化工藝(MO1)可將蒸2國(guó)內(nèi)外FCC類增產(chǎn)輕烯烴工藝和技術(shù)汽裂解的副產(chǎn)物(如C,和輕裂解汽油)轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,也可將FCC輕石腦油轉(zhuǎn)化成丙烯。該工藝2.1 MAXOFIN 工藝[6]的關(guān)鍵是ZSM-5催化劑促使C: C;齊聚、裂化或1998年,Mobil公司和Kellogg公司聯(lián)合開發(fā).歧化轉(zhuǎn)化為Cz-C;~.MOI工藝裝置由流化床反應(yīng)出MAXOFIN工藝,通過(guò)高含量ZSM-5添加劑和器和再生器組成,操作溫度及壓力與FCCU相似。第二級(jí)提升管中瓦斯油二次裂化相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)最大圖2是M0I工藝流程圖。表4是MOI工藝的進(jìn)料丙烯產(chǎn)率。該工藝應(yīng)用于一加工能力為3萬(wàn)桶/天的和產(chǎn)品組成。該工藝優(yōu)點(diǎn)為:(1)可長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而不需FCC裝置,在不需要大量的提升蒸汽或苛刻操作條要特殊的進(jìn)料預(yù)處理;(2)對(duì)于蒸汽裂解裝置可通過(guò)件下,可使米納斯減壓瓦斯油原料的丙烯產(chǎn)率達(dá)到MOI工藝加工副產(chǎn)C.和輕裂解汽油以提高輕烯烴18. 4wt%,年產(chǎn)丙烯300 kt。表3是MAXOFIN工產(chǎn)率和產(chǎn)品的丙烯/乙烯比;(3)減少FCC汽油烯烴藝操作條件和產(chǎn)品產(chǎn)率。MAXOFINFCC工藝的主含量,提高汽油MON(馬達(dá)法辛烷值)。要特點(diǎn)是:(1)采用了新一代高含量ZSM-5(>表3 MAXOFIN 工藝操作條件和產(chǎn)品產(chǎn)率Tab. 3 Operating condition and products yield for MAXOFIN process操式項(xiàng)H最大量生產(chǎn)丙烯中間情況生產(chǎn)燃料情況丙烯產(chǎn)率/w1%18.414-1進(jìn)料VGO + LCOVGOVG0(續(xù)下表)2001年第3期周瓊: FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴技術(shù)l7(接上表)操作莫式項(xiàng)目最大量生產(chǎn)丙烯中間情況生產(chǎn)燃料情況催化劑RE-USY + ZSM-5RE-USY+ ZSM-5RE-USY反應(yīng)器結(jié)構(gòu)雙提升管單提開管單提升管提升管頂部溫度/C537/593537劑油比8. 9/258.9進(jìn)料速率百萬(wàn)桶/開工日30. 330. 044.1產(chǎn)率/wr%硫化氫0.030. 020.01氫氣0.910.180.12甲烷和乙烷6. 612.072.08乙烯4.30I.96丙烷5. 233. 903.22丙烯18. 3714. 386.22正丁烷2.252. 162. 17異丁烷8. 59.62丁烯12. 9212. 337. 33汽油18.8135. 5349.78輕循環(huán)油8.449. 36傾析油5.195. 24s. 26焦炭8.346. 385. 91烯烴進(jìn)料。尾氣表4 MOI工藝的進(jìn)料和產(chǎn) 品組成流化床Tab.4 Feedstock and product composition for MOI process再生器混合產(chǎn)物反應(yīng)器且成蒸汽裂解副產(chǎn)品FCC輕石腦油進(jìn)料產(chǎn)物13.69.7中C;"40. 926. 3空氣.氮?dú)釩,94. 50.41.1提升氣一十27.098.046.0.提升空氣BTX(inC:")12.6.113. 7產(chǎn)品性質(zhì)圖2MO1工藝流程圖C.+汽油(辛烷值)變化Fig.2 MOI process schemeC:-純度/>75%MON法80-2C:^純度/>75%RON法922.3 DCC( 催化裂解)工藝[7]雷德蒸氣壓77. 2KPa- 2DCC技術(shù)是由中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,該技術(shù)在國(guó)外授權(quán)Stone&Web-18工業(yè)催化2001 年第3期ster獨(dú)家代理.DCC是在下述方面于FCC基礎(chǔ)上的31. 42%,其中異J烯和異戊烯的產(chǎn)率可達(dá)8. 85%，擴(kuò)展。還可獲得MON為81,RON為94的高辛烷值汽油。(1)以特定的溫度、烴分壓和空速作為操作條表6產(chǎn)品產(chǎn)率及分布件,所需的溫度和烴分壓不似熱裂解那樣苛刻,但比Tab.6 Product yield and distributionFCC苛刻,這兩種工藝的操作條件對(duì)比見表5。工藝名稱I IXC[ DCC FCC(2)使用RIPP開發(fā)的專利沸石催化劑,具有氫物料平衡/w1%轉(zhuǎn)移能力低.焦炭選擇性高、水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)?！蹸:11.95.63.5DCC的操作有二種不同的方式:最大量生產(chǎn)丙C3+C,42. 234. 517.6烯( I型)以及最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴( I型),每一操石腦油26. 639. 054.8作方式都需要特定的催化劑和特定的反應(yīng)條件。這6.69.810.2兩類不同的DCC工藝產(chǎn)品分布示于表6,并與常規(guī)6. 15.89.3的FCC產(chǎn)品分布作比較。采用這兩種DCC方式生.6.04.3產(chǎn)輕質(zhì)烯烴均以犧牲汽油產(chǎn)率為代價(jià)。損失0.6L.00).3表SDCC與FCC工藝條件對(duì)比合計(jì)100100)Tab.5 Process condition for DCC and FCC process輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率/wt%乙烯6.10.8工藝條件FCC工藝DCC工藝丙烯21.014. 34.9反應(yīng)溫度基準(zhǔn)高約50C丁烯14.314.18.1劑/油1.5-2倍接觸時(shí)間更長(zhǎng)丁烯中異丁烯.16-12.3壓力更低戊烯).8注氣量更多戊烯中異戊烯原料:中國(guó)VGO蠟油.中試數(shù)據(jù)。2.4 MGG 工藝[”表7蘭煉工業(yè) MGG、FCC及FCC+CHO工藝比較MGG工藝是中石化石油化工科學(xué)研究院研究Tab.7 Process comparison for MGG ,FCC and開發(fā)的- -項(xiàng)多產(chǎn)液化氣和汽油的催化轉(zhuǎn)化工藝。它FCC +CHO process in Lanzhou Refinery是以減壓蠟油.二次加工蠟油和渣油等不同餾分的MGGFCCFCC +CHO重質(zhì)油為原料,使用具有特殊反應(yīng)性能的RM(;催反應(yīng)器類型提升管化劑,在反應(yīng)溫度490C~540C.反應(yīng)壓力0. 15~原料蠟油摻0.35MPa的條件下,通過(guò)提升管或床層反應(yīng)器,最21.7%渣油20.6%渣油23.3%渣油大量地生產(chǎn)富含C;-和C;的液化氣和高辛烷值汽催化劑RMGREYY +CHO油。MGG工藝的特點(diǎn)是:(1)油氣兼顧。在高的液化反應(yīng)溫度/C534510-51511氣和汽油產(chǎn)率下,同時(shí)得到好的油品質(zhì)量,特別是汽產(chǎn)品分布/%油質(zhì)量?jī)?yōu)于催化裂化汽油.見表7;(2)采用活性高、干氣4.844. 034.82選擇性好、抗重金屬污染能力強(qiáng)及具有特殊反應(yīng)性液化氣25. 0910. 5314. 87能的RMG催化劑;(3)原料廣泛,尤其是可加工重48. 8947. 7447.74質(zhì)原料。柴油12. 3627. (026. 79焦炭8.20.6.75小622.5 MIO 工藝°轉(zhuǎn)化率/w1%87.6469. 6072. 61中石化石油化工科學(xué)研究院在DCC和MGG工藝的基礎(chǔ)上又開發(fā)了MI()工藝,該工藝可最大量丙烯產(chǎn)率/wt%8.793.盯4. 50液化氣+汽油/w1%73.9858. ?762. 61生產(chǎn)異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油,使用低稀土含量的汽油RFC催化劑.在特定的工藝條件下,采用改進(jìn)的提RON91.6 *93.589升管技術(shù),以新疆重質(zhì)餾分油摻煉22. 34%渣油為誘導(dǎo)期/min350-500350- 500原料的情況下，三烯(丙烯+丁烯+戊烯)產(chǎn)率高達(dá)2001年第3期周瓊: FCC裝置增產(chǎn)輕烯烴技術(shù)192.6 SFI 技術(shù)[10.為主劑;添加擇形助劑;優(yōu)化裝置操作,達(dá)到更高的分路噴霧技術(shù)(SFI)是美國(guó)Chevron公司的?？量潭?改進(jìn)裝置硬件,減少非理想的二次反應(yīng)，可利技術(shù)。對(duì)原有FCC裝置稍加改進(jìn),可將部分汽油最大量獲得輕烯烴產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴,并生產(chǎn)高辛烷值汽油。其主要原因有三:(1)下部噴嘴進(jìn)料的高苛刻裂化、產(chǎn)生更多的參考文獻(xiàn):輕烯烴和高辛烷值汽油;(2)下部進(jìn)料的產(chǎn)物被急冷,避免了更多的有害副反應(yīng)。(3).上部進(jìn)料的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少,由于上部進(jìn)料接觸的催化劑因積焦而[1] Smith G A. NPRA AM-98- 17.部分失活,而且進(jìn)料與催化劑的接觸時(shí)間更短,從而[2] Aedewuyi Y G，Applied Catalysis A [J]. 1995， 131(1): 121-131.抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)品中烯烴增加。SFI的工業(yè)[3] Kuehler C W. Preprints, ACS Div Pet Chem [J].1996.裝置實(shí)驗(yàn)證明,在選用USY催化劑,油漿循環(huán)量為41 (2); 396-402.11%，轉(zhuǎn)化率約78.5%，相比于常規(guī)FCC裝置，[4] Degnn TE Microporous and Mesoporos MaternalsC;“.C,-增加0.9%,汽油產(chǎn)率降低1. 1%,汽油辛[J].2000， 35-36: 245-252.烷值提高0.3個(gè)單位。[5] Th Chapus H. Preprints ACS Div Pet ChemIJ]. 1996.41 (2): 365- 366.3小結(jié)[6] Niccum K. NPRA Am-98- 18.[7] ChapinL E. NPRA AM 98-44. .綜合近期來(lái)國(guó)內(nèi)外增產(chǎn)FCC輕烯烴技術(shù),主要[8]瞿永清.石油煉制[J]. 1993. (5): 41.是從催化劑、助劑、工藝操作和裝置硬件四個(gè)方面來(lái)[9]劉懷元.石油煉制與化工[J]. 1998. 29 (8): 10.[10] Krishna A s. NPRA AM-94-45.增特嬲據(jù),對(duì)于FCC裝置，以低稀土裂化催化劑