第37卷第5期林業(yè)機械與木工設備Vol 37 No 52009年5月FORESTRY MACHINERY WOODWORKING EQUIPMENtMay 2009綜述操作條件對生物質熱解的影響砑究趙超超,杜官本(西南林學院木質科學與裝飾工程學院,云南昆明6504)摘要:闡述了生物質熱解機理,并綜述了熱解溫度、升溫速率、物料的種類與形態(tài)、壓力、滯留時間、反應氣氛、物料含水率、灰分含量等因素對熱解過程的影響。關鍵詞:生物質;熱解;操作條件中圖分類號:S2162;TK6文獻標識碼:A文章編號:001-4462(2009)05-0007-03Study on the Effect of Operating Conditions on Biomass PyrolysisZHAO Chao-chao, DU Guan-benFaculty of Wood Science and Decoration Engineering, Southwest Forestry College, Kunming Yunnan 650224, China)Abstract: The mechanism of biomass pyrolysis are stated and the effect of such factors as pyrolysis temperature heating ratekinds and forms of material, pressure, residence time, reaction atmosphere, moisture content and ash content of material on thepyrolysis process are summarizedKey words: biomass; pyrolysis; operating condition1熱解機理粒表面再由表面?zhèn)髦令w粒內部。熱解過程由外至內逐熱解(又稱裂解或熱裂解)是指在隔絕空氣或通入層進行,被加熱的生物質顆粒成分迅速裂解成木炭和少量空氣的條件下,利用熱能切斷生物質大分子中的揮發(fā)分。其中,揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組化學鍵,使之轉變?yōu)榈头肿游镔|的過程。成,可冷凝氣體經過快速冷凝可以得到生物油。揮發(fā)分生物質熱解機理研究可分為兩部分,一是熱解反在多孔隙生物質顆粒內部將進一步裂解,形成不可冷應動力學的研究;二是具體熱解產物形成途徑的研究,凝氣體和熱穩(wěn)定的二次生物油;同時,當揮發(fā)分氣體離兩者構建了機理研究的基礎。一般來說,木材熱解的溫開生物質顆粒時還將穿越周圍的氣相組分,在這里進度范圍為200~500℃,在這個溫度范圍內先后發(fā)生了一步裂化分解。總之,生物質熱解過程最終形成生物半纖維素纖維素、木質素的熱分解。在200-280℃,由油不可冷凝氣體和生物質炭。于半纖維素的分解引起木材的物理特性隨之改變(也生物質熱解是復雜的熱化學反應過程,包含分子就是通常所說的干燥階段),在此階段,產生CO、CO2等間斷裂異構化和小分子聚合等反應。木材、林業(yè)廢棄氣體,還有醋酸、蟻酸、甲醇和水;在280-500℃溫度范物和農業(yè)廢棄物的主要組分是纖維素、半纖維素和木圍內,木材發(fā)生炭化,纖維素的熱分解發(fā)生在280~質素。熱重分析表明,纖維素在325K時開始熱分解隨380℃之間,產生可以冷凝的酸、醋酸、甲醇甲酸及焦油著溫度升高降解逐步加劇,至623~643K時降解為低分和不可冷凝的COCO2H2CH等氣體,木質素結構的子碎片。半纖維素結構上帶有支鏈是木材中最不穩(wěn)定分解和再結合發(fā)生在380-500℃C之間,這個過程本身是的組中國煤化工更易熱分解,其熱個吸熱反應(380-500℃),整個炭化過程的最大降解解機CNMHG率發(fā)生在360-370℃之間木質素由三種苯丙烷單體組成,其是含有豐富支在生物質熱解過程中,熱量首先傳遞到生物質顆鏈結構的聚合體,盡管結構復雜但有與木聚糖類似的收稿日期:2009-01-15熱解反應,受熱時主要發(fā)生脫側鏈和縮合反應。林業(yè)機械與木工設備第37卷2溫度影響成,只有芳香環(huán)開始重新組合,氣體產物基本揮發(fā)完生物質熱解的最終溫度對熱解產物的產量、組成畢所剩固體產物主要以炭和灰分為主。 Liang等對纖有較大的影響。 Suat Cara等在400450、500、700和維素類生物質的熱解產物進行了熱重研究,結果表明,∞00℃條件下對油菜籽進行了熱解研究,熱解產物的組纖維素在很寬的溫度范圍內分解,當加熱速率分別為成見表1。結果表明隨著溫度的升高,炭的產率逐漸下10、40、80和160℃min時,對應的分解溫度范圍分別是降,但在400℃后下降較慢;氣體產物隨溫度的升高而250-630℃、250780℃、250-820℃和250~960°℃。實驗表增加,但最后也趨于一定值,在500℃時氣體產物的主明,升溫速率對生物質熱解過程有顯著影響隨著升溫要成分是CO2、CO、C1-C,和HS;而生物油在溫度為速率提髙,反應移向高溫區(qū),并且失重率增加,熱解溫450~550℃時產率較高。這是由于生成氣體反應的活化度區(qū)間拓寬。李愛民等對常用裝飾板材熱解進行研究,性能最低,熱解溫度越高,越有利于熱解氣體和生物油在靜態(tài)空氣條件下,取升溫速率為5、15、50℃/min對紅的轉化,隨著析出揮發(fā)物一次反應進行的更為徹底,炭木樣品進行實驗,發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提高,樣品的產率將逐漸降低。TGA、DTG和DTA曲線有明顯右移趨勢,即熱解失重速衰1不同溫度下熱解產物產品分布率明顯加快,反應變得更加劇烈。這是因為升溫速率越大加熱爐內氣流溫度在低溫段停留時間越短,把各種溫度/℃反應產品M%反應直接推向高溫區(qū),使得反應溫度滯后嚴重。高溫區(qū)400500700900的燃燒由于起始能量大,燃燒劇烈,從而縮短了各階段7.707388.18123114.12生物油142318.1818.58175117.39熱解所需要的時間。水396739.78400138013845生物炭3840346633.2332.1730044物料粒徑與類別的影響木材的形態(tài)對木材干燥、熱解過程、熱解產物的產曹青等在恒定的升溫速率、不同溫度狀態(tài)下對玉量和質量都有較大的影響。木材的導熱性差順纖維方米芯氣液固三相的產率進行了分析結論是:在350-向的熱導率比與纖維垂直方向的熱導率大。此外樹皮600℃范圍內氣體液體及固體的質量比分別為25%-會妨礙熱傳導。因此鋸斷劈開和剝皮都可以加快木42%、35%41%、26%-32%;隨著溫度的升高固相和液材干燥和熱解進程。相的產率逐漸降低,氣體的體積分數(shù)逐漸增加。由此說顆粒粒徑影響熱解過程中的傳熱和傳質。顆粒越明熱分解反應在不同溫度段遵循不同的反應規(guī)律。趙大越不利于熱質傳遞,從而使顆粒內部的升溫速率低俊成等考察了熱解溫度對稻殼熱解產物的影響。實驗于實驗設定的升溫速率。同時大顆粒也可能影響到揮表明隨著裂解溫度的升高熱解氣中COCH和O2的發(fā)分的析出過程,從而改變生物質的熱解行為。含量基本不變,CO2的含量明顯下降,而H2的含量急劇Minkova等選用樺木、橄欖果核、甘蔗渣和秸稈等上升熱解氣體的產量迅速增加,焦油和殘?zhí)康漠a量下進行熱解研究。在反應終溫750℃、水蒸氣的氣氛下,熱降,熱解氣的熱值逐漸增加,但增加的幅度越來越小。解產物為固體液體和氣體。在5種生物質的熱解產物中,固體含量相差無幾,橄欖果殼含量稍高;秸稈、樺木3升溫速率的影響和甘蔗渣熱解產物中的液體產率較高,其中,甘蔗渣液加熱速度對熱解的各個階段也有一定的影響。當體產率最高,約為80%;甘蔗渣氣體產率最低,樺木和加熱速率增加時焦油的產量將顯著增加,而木炭產量橄欖果殼氣體產率最高。結果表明熱裂解產物分布與則大大降低。因此,如果以最大的限度增加木炭的產原料種類關系非常密切。量,應采用低溫、低傳熱速率(長期滯留)的慢速熱解方式其質量產物和能量產率分別可達到30%和50%;而5壓力影響如果要盡可能提高生物原油的產率則應采用具有較高傳壓力對生物質熱解過程影響較大。對于熱解產物,熱速率的快速熱解方式生物原油的產率可達到80%。當壓力升高時,蒸汽在設備中與木炭的接觸時間較長,劉容厚等分析了在40℃/min和60°/min兩種不同將會升溫速率下花生殼的熱解現(xiàn)象,通過不同溫度范圍內的升中國煤化工的產量:隨著壓力下的生物質熱解速剩余物的FTR光譜分析可知熱解溫度達到400℃c時,率有CNMHG花生殼高分子聚合物基本上都已經被分解成小分子肖軍等為分析壓力對麥秸熱解的影響,將麥秸在從450-600℃,FTR光譜圖上的透光率已沒有明顯變03~08MPa的壓力下進行非催化和分別添加NO、CaO化?；ㄉ鷼峤膺^程在450600范圍內已經基本完催化劑的熱重試驗。結果表明隨著壓力增加不論是第5期趙超超,等:操作條件對生物質熱解的影響研究9否添加催化劑,揮發(fā)分的溫度峰值均略有提前,但總失有兩個明顯的失重峰,說明熱解過程中先后發(fā)生了兩重率均隨壓力的增加而降低。從失重速率來看熱解失個分解反應,其最大分解速率的溫度分別為27℃和重率與熱解時間之比均隨壓力增加逐漸減小,這主要324℃。是隨著壓力提高熱解產物的分壓相應提高,因此對揮嚴曉龍等針對常見可燃物在典型火場中的熱解提發(fā)分的析出有所抑制。從壓力對麥秸熱解的頻率因子出了一種考慮水分影響的數(shù)學模型,研究結果表明,含和表觀活化能影響來看,隨著壓力增加麥秸熱解的表水率對木材的熱解過程有很大影響。在木材早期加熱觀活化能均降低。過程中含水率的影響不大,而當木材達到熱解溫度開沈永兵等研究了木屑在不同壓力下的熱解實驗。始熱解時含水率越高的木材熱解速率越低表面升溫在升溫速率為30℃/min的條件下,木屑的熱重實驗壓速率也越慢,生物質水分含量直接影響熱解時間和所力分別由常壓的0.IMPa上升到0.6MPa,木屑的初始析需熱量。當含水率較低時,雖然可以縮短熱解時間,但出溫度從197℃提高到213℃,最大熱解速率的溫度峰不能過于干燥否則會在放熱階段過于猛烈,降低木炭值略有增大。隨著壓力的提高,木屑的最大失重速率從的產量和機械強度。2176%/min降低到1122%/min。實驗表明,熱解壓力可生物質中灰分的存在對熱解特性和產物分配都有使揮發(fā)組分釋放強度減弱,釋放高峰延后。在相同溫度很大影響灰分中含有的碳酸鹽等化合物起催化作用下,壓力越低揮發(fā)分析出越多失重越小,即壓力的增加硅是灰分中最主要的成分,不起催化作用,但它可以改抑制了熱解氣相產物的析出。實驗還表明,當壓力由變焦炭的熱化學性和多孔結構,降低生物質的反應活02MPa升高到06MPa時,木屑的活化能由49383 k//mol性。因此,脫灰可提高熱解速率和液體產量,降低氣體減少到41.608k/mol,此后,隨著壓力升高活化能減少產量,同時優(yōu)化焦油和炭的性質。趨勢變緩頻率因子明顯減小,二者變化趨勢一致,這表明其反應性能得到了很大提高7結束語熱解是熱化學反應的基礎,是熱轉化的最初步驟6其他影響因素熱解產物與熱解原料和操作條件密切相關,而熱解原除了上述幾種影響因素外滯留時間、反應氣氛、料和操作條件存在廣泛的可變性,因此無法用一個固物料的含水率、所含灰分等都會對熱解反應產生影響。定的模式來描述。最終反應溫度、升溫速率、物料的粒滯留時間在生物質熱解反應中有固相滯留時間和氣相徑與類別、壓力對熱解過程及產物分布影響很大。此滯留時間之分,固相滯留時間越短熱解的固態(tài)產物所外,反應氣氛滯留時間物料含水率灰分等多種因素占的比例越小,總的產物量就越大熱解越完全。在恒也對熱解過程有影響。因此在進行生物質熱解研究過定溫度和升溫速率的條件下,固相滯留時間越短,反應程中,應根據(jù)研究目的,充分考慮各種條件,進行合理轉化產物中的固相產物就越少,氣相產物的量就相應選擇,從而達到預期效果越大。氣相滯留時間會影響可凝氣體發(fā)生二次裂解反由于生物質本身結構和性質非常復雜,且生物質應的進程,在熾熱的反應器中,氣相滯留時間越長,發(fā)熱涉及許多物理過程與化學過程,因此現(xiàn)有的各種簡生二次裂解反應的程度就越嚴重,從而轉化為H2、CO化熱解動力學模型和生物質熱理論研究還不能定性和CH等不可凝氣體導致液態(tài)產物迅速減少氣體產定量地描述生物質熱解過程。熱解產物中,生物油不但物增加。如果以獲取生物油為目的應盡可能縮短二次由水相和油相組成而且組分極其復雜,含有不穩(wěn)定及反應時間,一般要求小于ls且快速冷卻腐蝕性組分,必須經過改質提升才能作為燃料使用,品木材在通常條件下熱解得到的產品除木炭外其位提升已成為生物質直接液化技術發(fā)展的關鍵問題。他產品產量都比較低。為了提高其他產品的產量采用主要參考文獻:了多種反應氣氛。例如為了使組成均勻并提高醋酸產(]crs,r.eume,A.Ddor,c. Rogaume, A. Zoulalian, Low量研究人員使用250~270°過熱蒸汽處理云杉木屑和emperature pyrolysis of wood waste containing uree-formaldehyde木片,總得酸率約為80%;用樺木木片和木屑作為熱解resin[J]. Renewable Energy. 2008, (33):648-654原料,其總得酸率約為105%-12%。鮑衛(wèi)仁等對常用的2中國煤化工裂解行為的對比研究N2、CO2作為熱解過程的保護氣進行了考察,在相同的加熱速率不同的氣氛條件下將玉米芯熱解,盡管所用53CN MH Gation of products from thepyrolysis of rapeseed oil cake [J]. Bioresource Technology, 2008保護氣不同,但得到的熱重曲線和熱重微分曲線相同(99):877-8776開始失重的溫度都為244℃,在主要失重溫度為248~[4」劉漢橋蔡九菊包向軍廢棄生物質熱解的兩種反應模型對比376的范圍內,失重率達73%。從熱重微分曲線看到研究門]材料與冶金學報,2003,2(2):153-156第37卷第5期林業(yè)機械與木工設備Vol 37 No 52009年5月FORESTRY MACHINERY WOoDWORKING EQUIPMENt May 2009綜“述纖維增強樹脂/木材復合材料的研究進展李允鋒,申世杰,王靜(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院,北京100083摘要:纖維增強樹脂(FRP)是適合于木材增強的新型材料。通過介紹國內外研究FRP木材復合材料的現(xiàn)狀,分析了FRP木材復合材料在研究和應用中存在的問題,并對今后的發(fā)展進行了展望。關鍵詞:纖維增強樹脂(FRP)木材復合材料;膠合界面;耐久性中圖分類號:TQ17475文獻標識碼:A文章編號:1001462(200905-001003Research Progress of Fiber reinforced Polymer/Wood CompositesLI Yun-feng, SHEN Shi-jie, WANG JingCollege of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)Abstract: Fiber reinforced polymer( FRP)is a new type of material suited to wood reinforcement. Through the introduction ofthe present research status of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites at home and abroad, some problems existing inthe research and application of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites are analyzed and the development in future isKey words: fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites; adhesive interface; durability作為四大建筑材料之一,木材是唯一可以再生的了木材在工程結構上的應用。我國木材需求短缺,人工材料。其加工能耗低,對環(huán)境污染小,是一種真正的環(huán)林速生材的利用將是緩解我國木材供需矛盾的主要途保材料。但木材也有缺點,主要表現(xiàn)在干縮、濕漲,易變徑之一,然而由于速生材徑級小、材質疏松、強度低,使形,各向異性,在水、熱、光微生物作用下易于降解和其在承重結構上的應用受到很大限制,開發(fā)纖維增強腐朽以及易燃燒等,這些不足之處在很大程度上制約樹脂(FRP)材復合材料是解決速生材在承重結構上收稿日期:2008-12-30應用的重要途徑之一。[5]張曉東周勁松駱仲映等生物質熱解煤氣中集抽含量的影響學工業(yè)出版,2005因素[]燃燒科學與技術,2003,9(4):229-234[12] Minkova V, Razvigovam, Bjombom, et al. Effect of water vapour[6】]趙俊成孫立,易維明在管式爐中生物質熱解的機理門山東理工大學學報,2004,18(2):33-36.products from biomass []. Fuel Processing Technology, 2001[7]劉榮厚袁海榮李金洋花生殼熱解試驗及其剩余物熱性紅外(70):53-61光譜分析[訂]農業(yè)工程學報,2007,2312);197-202.[13]肖軍,沈來宏鄭敏等基于 TG-FTIR的生物質加壓熱解試驗[8] Liang X H, Kozinski J A. Numecalmodeling of combustion an研究]太陽能學報,200,28(9):972-978pyrolysis of cellulose biomass in thermogravimetric systems[J]. [14中國煤化工熱重分析研究[小]新能Fue,2000,(79):1477-148‰6[9]鮑衛(wèi)仁曹青,目永康生物質五米芯熱解機理研究[]煤炭轉15CNMHG響的木材熱解過程數(shù)學化,2004,27(3):93-97模擬]消防科學與技術,2005,24(6):679684.[10]李愛民,孫蘭軍李潤東等常用木質裝飾板材的熱解特性研16]張瑞霞仲兆平,黃亞繼生物質熱解液化技術研究現(xiàn)狀[節(jié)究]熱科學與技術,2002,3(4):337-342能,2008,(6):16-19.[1劉榮厚牛衛(wèi)生,張大雷生物質熱化學轉換技術[M]北京:化