第22卷第5期電站系統(tǒng)工程Vol 22 No 52006年9月Power System Engineering文章編號(hào):1005006X(200605-001203生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究齊國(guó)利2董芃(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,2哈爾濱理工大學(xué)機(jī)械動(dòng)力工程學(xué)院摘要:用綜合熱分析儀研究了氮?dú)饣蚨趸甲鳛檩d氣的條件下,生物質(zhì)(稻殼、玉米秸稈和木屑)熱解的 TG/DTO曲線的比較。依據(jù)TG曲線,將熱解反應(yīng)分為兩個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)區(qū),其拐點(diǎn)溫度為T,并根據(jù)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù),利用改良的 Coats-Redfern法和常用的46種機(jī)理函數(shù),計(jì)算岀生物質(zhì)熱分解反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)及頻率因子。利用這些基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),計(jì)算岀生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征值—一反應(yīng)速率常數(shù)k,活化熵△S,活化焓△H,活化Gibs自由能△G2,以及空間位阻因子P。用這些動(dòng)力學(xué)特征值可以深入地了解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理,預(yù)測(cè)生物質(zhì)熱解的反應(yīng)速率以及難易程度關(guān)鍵詞:生物質(zhì);動(dòng)力學(xué);熱重分析;熱解中圖分類號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on Kinetics of Pyrolysis of BiomassQI Guo-li, DONG PengAbstract: The kinetics of pyrolysis of biomass was studied in nitrogen or carbon dioxide media. Based on TG curves, thepyrolysis process of the samples was divided into two dominant mass-loss event, inflexion temperature of which wasdetermined as T. The values of active energy, frequency factor, was calculated by using date from thermogravimetry,improved Coats-Redfern method as well as 46 varieties common mechanism function. And the values of rate constant,activation entropy, activation enthalpy, activation Gibbs free energy as well as steric factor can be calculated by using thebasic kinetic parameterKey words: biomass; kinetics; thermogravimetric analysis; pyrolysis生物質(zhì)是一種可再生的綠色能源,在中國(guó)稻殼、玉米秸熱解。程序設(shè)定升溫速率、終溫和保溫時(shí)間,樣品在常壓和稈和木屑這3種生物質(zhì)的儲(chǔ)量非常豐富山。當(dāng)前高效利用生一定的升溫速率下進(jìn)行非等溫條件下的熱解試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)物質(zhì)的方法熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法,已經(jīng)引起世界各國(guó)政府和研需要,升溫速率采用5℃/min,放大量程定位10mg,終溫究機(jī)構(gòu)的關(guān)注。要設(shè)計(jì)熱化學(xué)法來(lái)利用某種生物質(zhì)氣化發(fā)電設(shè)定為800℃,由記錄儀自動(dòng)記錄測(cè)定熱解反應(yīng)的TG(的適當(dāng)設(shè)備,就要求有該種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的可靠數(shù)據(jù)重曲線)和DrG(微分熱重曲線)數(shù)據(jù)2。本文研究的目的:一是對(duì)兩種常用的載氣——氮?dú)夂投?.3理論背景氧化碳?xì)夥罩械纳镔|(zhì)熱解的TG/DTG曲線進(jìn)行比較;二是用TG和DTG曲線的數(shù)據(jù)來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用改良利用常用的46種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)、非等溫?zé)嶂財(cái)?shù)據(jù)和改良的 Coats- Redfern方法,利用常用的46種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行的 Coats-Redfern公式進(jìn)行計(jì)算,以期找到生物質(zhì)熱解動(dòng)力數(shù)學(xué)分析學(xué)參數(shù)的特征值。熱分解反應(yīng)方程式為1試驗(yàn)研究生物質(zhì)固體→固體殘余物+氣體動(dòng)力學(xué)方程的普遍形式如下1.1樣品和儀器樣品采用黑龍江某農(nóng)場(chǎng)提供的稻殼、玉米秸稈,哈爾濱dtr)f(a)經(jīng)過(guò)分離變量、迭代和最小二乘法得某木材廠提供的白樺木屑。儀器采用上海天平廠的ZRY2P綜合熱分析儀。∑xy∑x∑y12試驗(yàn)方法分別將稻殼、玉米秸稈和木屑用植物粉碎機(jī)反復(fù)研磨∑x2-②∑x然后用20目的篩子過(guò)濾,過(guò)篩的細(xì)小顆粒質(zhì)量均在10mg以下。在試驗(yàn)過(guò)程中,分別通入流量為50mL/min的氮?dú)饬髌渲泻投趸細(xì)饬?通氣約60min將加熱區(qū)的原有空氣驅(qū)趕出去后,再打開熱天平的電源加熱樣品,并繼續(xù)通入氮?dú)夂?a-0=10-a)"T (1二氧化碳?xì)怏w,使樣品在純粹的惰性氣氛和二氧化碳?xì)夥罩衴收稿日期:2006-03-05齊國(guó)利(1975-),男,博士生。能源科學(xué)與工程學(xué)院,15000式中,k一反中國(guó)煤化因子CNMHG齊國(guó)利等:生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究13升溫速率,/min;a反應(yīng)的變化率(失重率),%;1.4.2氣氛對(duì)熱解過(guò)程的影響反應(yīng)的活化能, kJ/mol;T—反應(yīng)溫度,K;n一反試驗(yàn)對(duì)氮?dú)夂投趸甲鳛檩d氣的稻殼、玉米秸稈和木應(yīng)級(jí)數(shù)。屑進(jìn)行了研究,升溫速率為5℃min。從圖2~圖4可以看相關(guān)系數(shù)和剩余方差Q按下式計(jì)算出,3種生物質(zhì)在以二氧化碳和氮?dú)鈿夥兆鳛檩d氣的區(qū)域I∑(--5-∑0-a-b的熱重曲線相差不大,在區(qū)域Ⅱ略有差異,微分熱重曲線則差異很小,說(shuō)明二氧化碳?xì)夥諏?duì)熱解過(guò)程的影響不大。在熱解過(guò)程中,如果需要熱解氣氛,可以用二氧化碳作為載氣其它的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以用活化反應(yīng)的基本方程計(jì)算2k,T△S=e"exp(n)exp(-ERT式中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),k玻爾茲曼常數(shù),h普朗克常數(shù),△S—一反應(yīng)的活化熵,反應(yīng)的分子數(shù)假定為單分子反應(yīng),n取1,引入一個(gè)被稱為穿透系數(shù)的校正因子K(T),式(2)變?yōu)閗=K(T)Rexp(E∞圖1玉米秸稈在氮?dú)鈿夥罩械腡G和DTG曲線式(3)與阿累尼烏斯方程比較,得K(T)ekwR由式(4)得:△S=RnA-1mN(Tk了)Carbon diode△H"≡E-RT;△G≡△H-T△S式中,△H被稱為反應(yīng)的活化焓,△G被稱為反應(yīng)的活化自由能?！鱏,△H,△G被計(jì)算在T=T(T是TG曲線的最大拐點(diǎn)),T是一重要的參數(shù),因?yàn)樗俏锪蠠峤膺^(guò)程中兩個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)階段的分界點(diǎn)TCC)空間效應(yīng)是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊圖2稻殼的TG和DTG曲線張力或阻力的一種效應(yīng)。空間位阻效應(yīng)可以直接影響到化合物分子的反應(yīng)性能,在許多情況下可以成為影響反應(yīng)活性的因素。用P表示空間位阻因素12,Cares dioride通過(guò)分析和比較這些參數(shù)的值,可以得出生物質(zhì)在不同的試驗(yàn)條件下的熱解動(dòng)力學(xué)的適當(dāng)結(jié)論14結(jié)果和討論14.1熱解過(guò)程及熱解動(dòng)力學(xué)曲線生物質(zhì)熱解可看作是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤鈭D3玉米秸稈的TG和DTG曲線過(guò)程的線性疊加艸。生物質(zhì)中半纖維素的熱分解溫度較低,在低于623K的溫度區(qū)域內(nèi)就開始大量分解;纖維素主要熱解區(qū)域在523~773K,熱解后炭量較少,熱解速率很快;而木質(zhì)素的熱解速率在673K以后出現(xiàn)峰值,該溫度處于纖維Cebon diori素的主要熱解溫度區(qū)。圖1選取了玉米秸稈在氮?dú)鈿夥障隆⑸郎厮俾蕿?℃min的TG和DTG曲線為代表來(lái)分析生物質(zhì)的熱解過(guò)程。從圖1中可以清楚地看岀樣品熱解主要分為兩個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)區(qū)。因?yàn)閰^(qū)域I的失重曲線比較陡,所以該區(qū)域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)。而區(qū)域Ⅱ的失重曲線趨緩,所以該區(qū)域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應(yīng)圖4木屑的TG和DTG曲線區(qū)。另外從圖1的DTG曲線也可以得出這樣的結(jié)論,因?yàn)閰^(qū)1.43生物質(zhì)熱域1的DTG曲線的峰值明顯比區(qū)域2的DTG曲線的峰值更深。利用儀器所中國(guó)煤化工Coats-RedfernCNMHG電站系統(tǒng)工程2006年第22卷方程式和常用的46種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù),用最小二乘法和迭氛中的表觀活化能相近,而在區(qū)域Ⅱ中,氮?dú)鈿夥蘸投趸ㄋ銓鐭崾е刈羁靺^(qū)域的表觀活化能、頻率因子、相關(guān)系碳中的表觀活化能有所差異,這符合試驗(yàn)得岀旳氮?dú)鈿夥蘸蛿?shù)和剩余方差,見(jiàn)表1。根據(jù)相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值盡量大、剩二氧化碳?xì)夥罩械臒嶂厍€。3種生物質(zhì)樣品在 Event中余方差盡量小,并依據(jù)普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400表觀活化能值相差不大,說(shuō)明在兩種氣氛中的反應(yīng)機(jī)理相k/mol的范圍內(nèi),得岀反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式為1-α,似。在 Event中表觀活化能值相對(duì)較低,說(shuō)明揮發(fā)分產(chǎn)物其對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的積分形式為-ln(1-a),反應(yīng)為一級(jí)反中所含的活化能值較少,其原因是樣品在此區(qū)域含有的活化應(yīng)。從表1中可以看出在區(qū)域內(nèi),氮?dú)鈿夥蘸投趸細(xì)饽苌?表1在不同載氣中3種生物質(zhì)熱解的基礎(chǔ)參數(shù)樣品氣氛溫度范圍℃活化能Ek·mo1指前因子As1相關(guān)系數(shù)剩余方差Q208~324104,435,33×10866.2479103-0.980.09氧化碳214~34087220.0373.10.08201~313101.512.54×108-0.99秸稈氧化碳21-3394.639.24×107白樺氨氣210~32724x108木屑二氧化碳213-336.84×107-0.990.10表2生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)TK速率常數(shù)/ks活化能AS',mol,K活化焓ΔHkJ·mo1活化自由能△G/kJ,mol空間位阻因素P氮?dú)?<59746×10T9942154.817>59714X1-184.461172.242.3×10氧化碳6134.0×10-75.21109.18156.1112×1048258.403.2×10玉米氮?dú)?.147.873.11.9×108秸稈二氧化碳T06.5153.882.7×106177.501.9×1011∠.15白樺氮?dú)?76.18木屑二氧化碳60635×1009.12.4×10°為了更好地理解生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的特性,將生物質(zhì)熱積分法和常用的46種機(jī)理函數(shù),用最小二乘法和迭代法計(jì)算解的基礎(chǔ)參數(shù)和生物質(zhì)熱解的活化特征值聯(lián)系起來(lái),見(jiàn)表2。得岀Even和 Event!的基礎(chǔ)參數(shù)—表觀活化能和指數(shù)對(duì)于單分子反應(yīng),當(dāng)過(guò)渡狀態(tài)活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似前因子以及相關(guān)系數(shù)和剩余方差。從而得出反應(yīng)為一級(jí)反時(shí)其指數(shù)前因子具有約為103s的“正?！敝?當(dāng)△S<0應(yīng),機(jī)理函數(shù)的微分形式為1-a時(shí),許多單分子反應(yīng)的指數(shù)前因子在10~10之間2。但(3)利用生物質(zhì)熱解的基礎(chǔ)參數(shù),算出了反應(yīng)速率常本試驗(yàn)所得岀的指數(shù)前因子更小,這是由于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),數(shù),從而計(jì)算得出生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征值——反應(yīng)速率若干內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度轉(zhuǎn)化為振動(dòng)自由度,從而使其指數(shù)前因子常數(shù)、活化熵、活化焓、活化 Gibbs自由能以及空間位阻因減小。從表2中的空間位阻因子P比較可知, Event I的空子。認(rèn)為可以用活化熵來(lái)表征指數(shù)前因子的大小,用空間位間位阻因子明顯小于 Event I的空間位阻因子,因此 Event阻因子來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)的快慢。I被認(rèn)為反應(yīng)得更快2參考文獻(xiàn)[]馬隆龍,吳創(chuàng)之,孫立.生物質(zhì)氣化技術(shù)及其應(yīng)用M]北京:化學(xué)2結(jié)論工業(yè)出版社,2003[2] L T Vlaev, I G Markovska, L A Lyubchev, Non-isothermal kinetics of(1)生物質(zhì)熱解主要分為兩個(gè)主導(dǎo)反應(yīng)區(qū)。這是因?yàn)閜yrolysis of rice husk [J]. Thermochimica Acta, 2003, 46: 1-7.Event的失重曲線比較陡,所以該區(qū)域是以纖維素和半纖3]胡榮祖史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)M.北京:科學(xué)出版社201維素為主的熱解反應(yīng)區(qū),而 Event的失重曲線趨緩,所以4 Sascha a kersten, Wolter prins, Bram van der Drift.etPrinciples of a novel multistage circulating fluidized bed reactor for該區(qū)域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應(yīng)區(qū)。兩個(gè)區(qū)域的biomass gasification []. Chemical Engineering Science, 2003拐點(diǎn)溫度被定義為T(2)利用試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)、采用改良的 Coats- Refer編輯:巨川tlo asi中國(guó)煤化工四包CNMHG