環(huán)境污染與防治第31卷第3期2009年3月廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析李旭華2段劉景洋2郭玉文2(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京100875;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100012)摘要利用熱重分析儀和管式爐對(duì)廢聚氨酯進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究了廢聚氨酯的熱解特性及熱解產(chǎn)物,結(jié)果表明廢聚氨酯熱解有3個(gè)失重階段,熱失重主要發(fā)生在200~440℃,600℃熱失重趨于穩(wěn)定。紅外光譜圖分析發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中有大量CO和CO2產(chǎn)生。氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果分析顯示,熱解產(chǎn)物復(fù)雜液體產(chǎn)物中檢出苯胺、p苯胺苯甲腈等多種芳香類化合物氣體產(chǎn)物以低碳的烷烴和烯烴為主,還檢測(cè)出有機(jī)氯化合物,這是廢聚氨酯中氟利昂類發(fā)泡劑所致關(guān)鍵詞聚氨酯熱解產(chǎn)物分析氣質(zhì)聯(lián)用傅立葉紅外光譜Pyrolysis of waste polyurethane and its pyrolytic products analysis Li Xuhua, Duan Ning., Liu Jingyang. ,GueYuwen.(l College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 10087512 Key Joint Laboratory onEcoIndustry of State Environmental Production Administration of China, China Research Academy of environAbstract: A foam polyurethane plastic was pyrolysed in a thermal gravimetric analyzer and a tube furnace withnitrogen,and its pyrolysis characteristics and pyrolytic products were studied. The results showed that the pyrolysishad three weight loss stages, the temperature range for weight loss between 200 t and 440 C, the TG curve was anapproximate parallel line at 600 C. CO and CO, were found through the FtIR spectra analysis. Through GC/MS de-tection,these results were found the liquid products were consisted of aromatic mixture such as aniline, aniline,benzonitrile, etc. i The main components of gas products were mild alkanes and olefins. Furthermore, organochlorinecompounds were detected in the gas products which showed that foaming agent existed in the sample when it wascrushed to less than 100 meshesKeywords: polyurethane: pyrolysis: analysis of products; gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);fourier infrared spectrum( FTIR)聚氨酯是指在高分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有許多研究。近年來(lái),許多學(xué)者對(duì)聚氨酯材料熱處理進(jìn)行NHCO()-基團(tuán)的聚合物。因其具有絕熱性能良了研究10 BOUTIN等,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了不好、質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、粘合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)被同氣氛中電子轟擊(ED和亞穩(wěn)態(tài)轟擊(MAB離子廣泛應(yīng)用于制冷設(shè)備、運(yùn)輸業(yè)、家具、家用電器等作化可鑒別聚氨酯涂料熱解產(chǎn)物中的分子情況。ES為絕熱保溫材料。中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯 PERANZA等在不同升溫速率下對(duì)聚氨酯和硬脂示,2005年中國(guó)聚氨酯消費(fèi)量達(dá)到3×1o°t,英國(guó)酸鋅混合物進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)獲得的熱解氣中有COIAL Consultants預(yù)測(cè),中國(guó)聚氨酯產(chǎn)量到2009年和CO2,冷凝的揮發(fā)分中有苯和萘。 BILBAO等、將達(dá)到4X106t,聚氨酯約占聚氨酯泡沫體質(zhì)量的 POTOCZEK等和 HERRERA等1133研究了實(shí)驗(yàn)氣氛對(duì)聚氨酯熱分解的影響氮?dú)夂涂諝鈿夥障?0%~50%。數(shù)量巨大的聚氨酯廢棄后因難以降聚氨酯均分解成低含碳?xì)堄辔?。楊守成?對(duì)已解,在環(huán)境中會(huì)存在數(shù)十年甚至上百年,勢(shì)必會(huì)給環(huán)知組分的聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品的熱分解過(guò)程和分解境帶來(lái)嚴(yán)重的破壞口,直接丟棄、土地填埋、直接焚動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。李響0對(duì)制方向盤用聚氨燒等目前常用的處理處置方法會(huì)對(duì)周圍景觀、水體、酯軟和簡(jiǎn)單組個(gè)會(huì)成的驅(qū)酷硬泡的熱解特性進(jìn)土壤及空氣造成不同程度的破壞和污染行了中國(guó)煤化工體產(chǎn)物(11種)遠(yuǎn)熱解技術(shù)很早就已應(yīng)用于含碳聚合物的熱處理多于CNMHG目前中國(guó)關(guān)于廢第一作者:李旭華,女,1980年生博士研究生,研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化。“通訊作者國(guó)家“十-五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No,2006BAC02A19);環(huán)境保護(hù)部公益項(xiàng)目(No,HBGY200709022)李旭華等廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析表1廢聚氨酯元素和工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of polyurethane元素分析/%分析要素工業(yè)分析2/%水分揮發(fā)分5.40注:均為質(zhì)量分?jǐn)?shù);2)樣品為空氣干燥基;3以差減法計(jì)算聚氨酯熱處理的研究鮮見(jiàn)報(bào)道,因此筆者以未知組熱解液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用(GC/分的廢聚氨酯為研究對(duì)象,通過(guò)熱分解實(shí)驗(yàn)深入研MS)儀器( Agilent-7890A/5975)檢測(cè)分析。采用究其熱解特性及熱解氣體、液體和固體產(chǎn)物的組成 Agilent-chemstation工作軟件提供的NIST05譜和性質(zhì),以期為我國(guó)廢聚氨酯熱解裝置的設(shè)計(jì)、熱解庫(kù)進(jìn)行譜圖分析。應(yīng)用傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)過(guò)程中污染物控制及熱解產(chǎn)物資源化利用等相關(guān)研 Perkin-Elmer公司)分析固體產(chǎn)物的主要成分,光譜究提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。范圍為450~4000cm-1,最高分辨率為0.1cm-,快速掃描32次/min。1實(shí)驗(yàn)部分熱重實(shí)驗(yàn)采用德國(guó) Netzsch sta409C/3/F型1.1實(shí)驗(yàn)材料熱重分析儀。常壓、氮?dú)饬髁繛?00mL/min,樣品廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫主要有:(1)以冰箱、冷庫(kù)保從室溫以10℃/min的速率升至700℃。溫材料為代表的廢聚氨酯,不含其他混雜物;(2)絕2結(jié)果與討論熱夾心板產(chǎn)生的廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫,含有較多的纖維或金屬面材,是摻混物。為了保證實(shí)驗(yàn)材料的統(tǒng)2.1熱失重(TG)過(guò)程分析·和避免其他因素的干擾,本研究選取冰箱中拆卸從圖2可以看出,樣品熱失重過(guò)程主要?jiǎng)澐譃橄聛?lái)的廢硬質(zhì)發(fā)泡聚氨酯保溫材料(R11發(fā)泡)。經(jīng)3個(gè)失重階段。第1個(gè)失重階段在200℃前,最大德國(guó) Retsch sM2000破碎機(jī)將其破碎到100目以失重峰出現(xiàn)在160℃,此階段樣品的質(zhì)量損失為下,元素和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。267%主要為廢聚氨酯中水分的干燥失重和低沸1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā);第2個(gè)失重階段在200~440℃C,為采用管式爐用于廢聚氨酯的熱解,裝置見(jiàn)圖1。樣品迅速熱解階段,樣品的質(zhì)量損失為64.4%表取2g左右的樣品(空氣干燥基)置于石英舟中,并征了熱解破壞性最大的溫度區(qū)間,微分失重(DTG)立即放入石英管中然后通10min載氣(氮?dú)?以排曲線在340℃處失重速率最大,為-8.42%/min;出石英管中空氣,加熱。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中載氣通入流量第3個(gè)失重階段為440℃以上的炭化過(guò)程,持續(xù)時(shí)為200mL/min。釆取程序升溫,溫度為50~600間較長(zhǎng),殘留物為灰分和固定炭。600℃后樣品TGC。在加熱溫度達(dá)到設(shè)定值后,系統(tǒng)恒溫20min,變化非常緩慢TG曲線基本為一直線,700℃時(shí)樣之后冷卻2h。為使熱解氣中的可凝物質(zhì)充分冷品殘留量為19.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。對(duì)比楊守成等9凝,采用了恒溫水冷凝器(保持水溫25℃),在出口的研究成果發(fā)現(xiàn)兩者TG過(guò)程相似,不同之處在于裝有液體收集瓶,接收冷凝的熱解液。去除可凝氣最大失重峰出現(xiàn)溫度不同,且楊守成等的研究中體后的不凝氣體經(jīng)過(guò)堿液吸收瓶(裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為160℃附近無(wú)明顯失重峰出現(xiàn)。由于冰箱長(zhǎng)期使用1%的NaOH溶液)去除酸性氣體,再進(jìn)入裝有變色過(guò)程中因箱體破損等原因致使聚氨酯塑料吸附了硅膠的干燥管以去除水分,最后進(jìn)入氣體釆樣袋。定的水分同時(shí)冰箱聚氨酯通常使用低沸點(diǎn)的氟利每次實(shí)驗(yàn)完畢,固體產(chǎn)物從石英舟中收集T中國(guó)煤化工圖1管式爐實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Experiment apparatus for duct-furnace pyrolysisCNMHG600 7001一氮?dú)馄?2一流量計(jì);3—溫控儀;4一電加熱爐;5-硅鉬棒6-石英舟;7—石英管;8—冷凝管;9-恒溫水冷凝器;圖2廢聚氨酯熱解的TG和DTG曲線10一液體收集瓶;1l一堿液吸收瓶;12一干燥管;13氣體采樣袋Fig 2 TG/DTG plots of Pu during pyrolysissis環(huán)境污染與防治第31卷第3期2009年3月昂類發(fā)泡劑,正因?qū)嶒?yàn)材料組成不同致使圖2中始終增加趨勢(shì)160℃附近出現(xiàn)失重峰。2.2.2熱解氣體產(chǎn)物利用熱重分析儀和傅立葉紅外光譜儀聯(lián)用技圖5為廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物的總離子流術(shù)實(shí)時(shí)檢測(cè)得到氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖(見(jiàn)圖3)。(TIC)圖,其中1~9圖注為廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物從圖3可以得出,2355.6cm處的吸收峰為的組分(見(jiàn)表2)。檢測(cè)結(jié)果表明,熱解氣體產(chǎn)物中CO2,2343.2cm-1處為CO,3650.0cm-1處為能檢測(cè)的化合物有9種以上,其中3~5個(gè)碳原子的H2O;3730.7,3850.0cm-1附近的O一H和C-H低分子烷烴和烯烴是氣體產(chǎn)物的主要組分。同時(shí)有的伸縮可以判斷產(chǎn)物中存在醇類化合物和多種飽氯代甲烷、一氟三氯甲烷和二氯甲烷檢出,這可能是和、不飽和的烴基;1701.1cm-附近的羰基C=O因?yàn)榫郯滨ピ诎l(fā)泡過(guò)程中加入氟利昂類發(fā)泡劑造成的伸縮可知存在羰基化合物;1510.6cm-1附近的的,隨著溫度的升高,發(fā)泡劑析出并在一定溫度分解。吸收峰表明產(chǎn)物中存在多種苯系物及苯環(huán)取代32物;669.8cm-1處的吸收峰為C-Cl的伸縮振動(dòng),產(chǎn)物中存在有機(jī)氯化合物?？梢?jiàn),廢聚氨酯熱解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生低分子飽和、不飽和烷烴及烯烴,同時(shí)也會(huì)生成大量帶有苯環(huán)的芳香族化合物及有機(jī)氯化合物。圖5廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物的Tc圖Fig 5 TIC of pyrolytic gas of表2廢聚氨酯熱解氣體產(chǎn)物組分分析Table 2 Pyrolytic gas analysis of PU5001000150020002500300035004000圖注保留時(shí)間/min組分名稱分子式相似度/%丙烯C3 Hs圖3熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖5.263異丁烷Fig 3 FTIR spectra of pyrolytic gas products5.399氯代甲烷2.2熱解產(chǎn)物分析5.9891,3丁二烯C4H6.1252丁烯C Hs2.2.1不同溫度下熱解產(chǎn)物分布規(guī)律1~丁二烯CHs898889圖4為氮?dú)鈿夥罩胁煌瑴囟认聼峤猱a(chǎn)物的分布8.352氟三氯甲烷cCl2F規(guī)律。從圖4可以看出,隨著溫度的升高,固體產(chǎn)物正戊烷二氯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由46%減至19%氣體產(chǎn)物由33%增加到48%,液體產(chǎn)物在450℃時(shí)出現(xiàn)最大值,溫度再22.3熱解液體產(chǎn)物高時(shí)液體產(chǎn)物略有減少?？梢?jiàn),溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的圖6為廢聚氨酯熱解液體產(chǎn)物的TIC圖,其中分布具有較大影響,隨著溫度升高,揮發(fā)物析出的1~19圖注為經(jīng)NIST05譜庫(kù)檢索得到的熱解液體次反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底,即固體產(chǎn)物降低。同時(shí),高產(chǎn)物組成(見(jiàn)表3)。從圖6可以看出,熱解液體產(chǎn)溫時(shí)聚氨酯中熱解液體二次熱分解成氣體從而使物組成復(fù)雜。從表3可以看出,熱解液體產(chǎn)物中能得液體產(chǎn)物出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),而氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)檢測(cè)的化合物有19種以上,還有很多化合物未能檢口氣體國(guó)液體口固體測(cè)出來(lái)。檢測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)大于李響0從硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱解油檢測(cè)出的物質(zhì)(5種)。這可能是研究材料組分差別帶來(lái)的差異,李響04的研究材料為多羥基化合物(HS209)、表面活化劑(L6900)和聚合中國(guó)煤化工成,而冰和聚氨酯在生多元醇組成,并配350400450500550600以氟,CNMH、有機(jī)錫及胺類催溫度C圖4不同溫度下熱解產(chǎn)物分布規(guī)律化劑等助劑;液體產(chǎn)物中大多數(shù)化合物都是含有苯Fig. 4 The pyrolysis yield at different temperature環(huán)的多環(huán)芳香化合物,也檢出有烷烴類及醇類化合李旭華等廢聚氨酯的熱解及產(chǎn)物分析物。這和 HERRERA等1、 MARAND等18的C—C振動(dòng),1154.6cm-處的寬吸收峰是C-OC研究結(jié)果一致。液體產(chǎn)物分子量為93~240,熔點(diǎn)伸縮振動(dòng),767.6~929.0cm-處的弱吸收峰是多取較低,在冷凝管的作用下凝結(jié)成液體,而在熱重分析代苯環(huán)上C一H振動(dòng),508.4cm-處的尖吸收峰是氟儀和傅立葉紅外光譜儀聯(lián)用下,由于整個(gè)系統(tǒng)溫度利昂類發(fā)泡劑C一F伸縮。圖7(b)為700℃下熱解較高而以氣體形式進(jìn)入到傅立葉紅外光譜儀中。結(jié)固體產(chǎn)物的紅外光譜圖。經(jīng)分析,圖7(a)中3317.7合圖3,1510.6cm附近的產(chǎn)物為液體產(chǎn)物中含苯cm-、2872.8~2cm-1、1221.9~1716.2環(huán)的芳香族化合物,3730.7cm-附近的OH伸縮cm-及767.6~929.0cm-處的吸收峰熱解后很快生成產(chǎn)物多為醇類化合物,分析結(jié)果和GC/MS檢減弱或消失,可見(jiàn)廢聚氨酯典型基團(tuán)發(fā)生了分解;測(cè)結(jié)果有很好的吻合。508.4cm1處的氟利昂類發(fā)泡劑的吸收峰消失,氟利昂類發(fā)泡劑沸點(diǎn)低,700℃前樣品中吸附的發(fā)泡和50劑被析出并發(fā)生分解;固體產(chǎn)物中3434.4cm-處寬吸收峰是羥基的伸縮振動(dòng),吸收峰明顯增強(qiáng),具體原因有待進(jìn)一步探明。50520保留時(shí)間/min圖6廢聚氨酯熱解液體產(chǎn)物的TC圖Fig 6 TIC of pyrolytic liquid of PU表3廢聚氨酯熱解液體組分分析Table 3 Pyrolytic oil analysis of PU保留時(shí)間/mn組分名稱分子式相似度/%5001000150020002500300035004000丙二醇CHo波數(shù)/cm210.682CH,N(a)實(shí)驗(yàn)用廢聚氨酯苯甲腈11.569丙醇CHuO512.580對(duì)氨基甲苯CHN95614.1562,3二甲基苯胺CH1N715.1864氨基苯乙烯CHN86815.322CH,N918.876二丁基羥基甲苯CsH24O9819.6952,46三甲基唑啉C2H13N1119.9502,3,5三甲基1H吲噪CH1N96500100015002000250030003500400020.365苯胺ChUn波數(shù)cm三甲基二苯胺CH1N87b)熱解固體產(chǎn)物1422.0904苯基甲基苯胺CHN圖7實(shí)驗(yàn)用廢聚氨酯及其熱解固體產(chǎn)物的紅外光譜圖苯[h喹啉CaHNFig 7 FTiR spectra of PU and its pyrolytic cardoon1622679pp’聯(lián)甲苯胺 CuhIsN961723.1819,10二氫吖啶CaH1N3結(jié)語(yǔ)1825.6754,4′亞甲基雙-苯胺CuH4№2991927.126正十七烷(1)廢聚氨酯熱解過(guò)程中有3個(gè)失重階段。第2.2.4熱解固體產(chǎn)物1個(gè)失重階段主要是水分的干燥失重和低沸點(diǎn)有機(jī)圖7(a)給出了實(shí)驗(yàn)用廢聚氨酯破碎后的紅外物的揮發(fā);第2個(gè)失重階段為樣品迅速熱解階段,是光譜圖。根據(jù)紅外光譜吸收峰的位置分析,3317.7整個(gè)熱解中破壞性最大的溫度區(qū)間;第3個(gè)失重階cm處的寬吸收峰為NH伸縮振動(dòng),2872.8~段為440C以上的*化討程持縫時(shí)間較長(zhǎng),殘留物2972.8cm-1處的吸收峰是飽和C一H伸縮振動(dòng),為灰分中國(guó)煤化工月顯平緩,故聚1709.2~1751.1cm-處的寬吸收峰是C=O伸縮氨酯具CNMHG振動(dòng),1453.5~1619.3cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上(2)通過(guò)紅外光譜分析初步判斷了熱解過(guò)程中C=C伸縮振動(dòng),1221.9cm-處的弱吸收峰是(下轉(zhuǎn)第15頁(yè))朱輝等粉塵顆粒在單纖維表面沉積的計(jì)算機(jī)模擬“塵濾塵”為主的階段,從而延長(zhǎng)了單纖維模型的使is Publishers, 1997: 323-336用壽命。另外,受纖維扭曲作用,在單纖維表面上形[10] TIEN C, WANG CS, BAROT D T Chainlike formation ofrticle deposits in fluid-particle separation]. Science, 1977成的粉塵樹枝移至單纖維的背風(fēng)面,這降低了單纖96(4293):983985.維捕集粉塵顆粒的能力。由此可見(jiàn),纖維扭曲極大]蔡杰空氣過(guò)濾ABCM北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,2002地改變了粉塵顆粒沉積形態(tài)及其分布特征,并由此影響纖維過(guò)濾器的過(guò)濾特性。因此纖維過(guò)濾器的性能責(zé)任編輯:黃葦(修改稿收到日期:20081021)預(yù)測(cè)應(yīng)對(duì)纖維扭曲予以考慮。但實(shí)際過(guò)濾中,纖維扭(上接第9頁(yè))曲是一種隨機(jī)行為,目前還無(wú)法給出定量的描述生成產(chǎn)物的種類,并通過(guò)GC/MS檢測(cè)對(duì)其進(jìn)行了4結(jié)論確認(rèn),證實(shí)了廢聚氨酯熱解產(chǎn)物較復(fù)雜。(3)熱解氣體產(chǎn)物中含有眾多烯烴和烷烴等助(1)采用隨機(jī)模擬方法模擬得到的粉塵樹枝結(jié)燃性較強(qiáng)的碳?xì)浠衔?可以作為能源二次利用,但構(gòu)與文獻(xiàn)提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。粉塵顆粒在單纖維必須同時(shí)加強(qiáng)對(duì)CO和CO2及有機(jī)氯化合物的控表面上的沉積過(guò)程可分為3個(gè)典型的階段,分別為制。液體產(chǎn)物含有大量苯胺苯甲腈等多種芳香族初始捕集階段、纖維-樹枝捕集階段和完全樹枝捕集化合物,這些物質(zhì)均為有毒有害物質(zhì),易對(duì)人體健康階段。構(gòu)成威脅。(2)隨著 Stokes數(shù)增大,粉塵顆粒沉積形態(tài)由(4)熱解是一種實(shí)現(xiàn)固體廢棄物減量化的有效分叉顯著的樹枝結(jié)構(gòu)變?yōu)榫o密的粉塵顆粒堆積結(jié)手段,但由于聚氨酯在制造過(guò)程中含有大量的添加構(gòu);對(duì)多分散粉塵顆粒而言,粒徑分布越寬,則形成劑這使得熱解過(guò)程對(duì)環(huán)境有一定的污染。因此,如的粉塵樹枝數(shù)越少,單個(gè)粉塵樹枝體積越大何在實(shí)現(xiàn)廢聚氨酯減量化的同時(shí)做到無(wú)害化、資源(3)纖維扭曲極大地改變了粉塵顆粒沉積形態(tài)化是目前急需解決的問(wèn)題。和分布特性。但實(shí)際過(guò)濾中,纖維扭曲很復(fù)雜,目前還無(wú)法給出定量的描述。參考文獻(xiàn):[1]徐培林張淑琴,聚氨酯材料手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社參考文獻(xiàn)[2] MARAND A KARLSSON D, DALENE M,et al.Extractable[1] PAYATAKES A C GRADON L Dendritic deposition of aerosolrganic compounds in polyurethane foam with special referenceparticles in fibrous media by inertial impaction and interception[j].to aromatic amines and derivatives thereof[j]. 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