中華醫(yī)學(xué)雜志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August2l,2007,vol87,Mo31基礎(chǔ)研究消毒滅菌處理對連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料生物力學(xué)影響的實驗研究官士兵侯春林陳愛民張偉王集鍔【摘要】目的探討消毒滅菌處理對連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料生物力學(xué)的影響,為臨床使用時選擇合適的消毒滅菌方法提供實驗依據(jù)。方法連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料棒80根,分8組,每組10根,其中1組不經(jīng)任何處理直接進(jìn)行力學(xué)測試作為空白對照,其余7組分別進(jìn)行高壓蒸汽、2%戊二醛浸泡、環(huán)氧乙烷75%酒精浸泡、鈷60(A)11kGy、鈷60(B)25kCy、鈷60(C)18kGy消毒滅菌處理;分別進(jìn)行彎曲壓縮力學(xué)測試測定最大載荷、極限強(qiáng)度、彈性模量,比較各組之間的差異,了解消毒滅菌處理后復(fù)合材料生物力學(xué)的變化。結(jié)果與空白對照組相比,高壓蒸汽、鈷60Y射線輻照(11、18、25ky)處理使碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料棒的生物力學(xué)有降低趨勢,且差異有統(tǒng)計學(xué)意義;環(huán)氧乙烷滅菌、2%戊二醛浸泡(12h)、5%酒精浸泡(12h)處理后,復(fù)合材料的生物力學(xué)也呈降低趨勢,但差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義。結(jié)論碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料形成產(chǎn)品作無菌包裝時,應(yīng)避免應(yīng)用高壓蒸汽和鉆60y射線輻照作為滅菌處理方法;環(huán)氧乙烷滅菌、2%戊二醛浸泡滅菌(2h)、75%酒精浸泡(12h)均可作為復(fù)合材料的滅菌處理方法,考慮到產(chǎn)品批量生產(chǎn)作無菌包裝的可操作性,建議采用環(huán)氧乙烷滅菌法可能較為合適;如欲采用γ射線輻照法,為防范γ射線對復(fù)合材料力學(xué)特性的影響,尚需作進(jìn)一步的工藝改進(jìn)【關(guān)鍵詞】消毒;滅菌;生物力學(xué)Influence of sterilization treatments on continuous carbon fiber reinforced polyolefin composite GUANhi-bing, HOU Chun-lin, CHEN Ai-min, ZHANG Wei, WANG Ji-e Department of Orthopedic Surgery,Second Affiliated Haspital of Shandong University, Jinan 250033, ChinaAbstract] Objective To evaluate the influence of sterilization treatment on continuous carbon-fiberreinforced polyolefin composite( CFRP)so as to provide experimental reference for selection of sterilizationmethod for CFRP. Methods Seventy bars of CFRP were divided into 7 equal groups to undergo sterilizationby autoclave, 2% glutaraldehyde soaking, 75% alcohol soaking, ethylene oxide sterilization, and Co-60Yray irradiation of the dosages 11 kGy, 25 kGy, and 18 kGy respectively, and another 10 bars were usedblank controls. Then the bars underwent three-point bending test and longitudinal compression test so as tomeasure the biomechanical changes after sterilization treatment, including the maximum load, ultimatestrength, and elastic modulus. Results Three- point bending test showed that the levels of maximum load ofthe all experimental groups were lower than that of the control group, however, only those of the 3 Co-60irradiation groups were significantly lower than that of the control group and that Co-60 radiation lowered thelevel of maximum load dose-dependently and that the levels of ultimate strength of all the all experimentalgroups were lower than that of the control group, however, only thoee of the 3 Co-60 groups were significantlylower than that of the control group and that the higher the dosage of Co-60 radiation the lower the level oftimate strength, however, not dose-dependently. The elastic modulus of the Co-60 25 KGy group wassignificantly higher than that of the control group, and there was no significant difference in the levelmong the otherongitudinal compression test showed that the levels of maximumload and ultimate strength of the 3 Co-60 irradiation groups, autoclave group, and circular ethylene groupswere significantly lower than that of the control group, and there was no significant difference in elasticmodulus among different groups. Conclusion During sterilized package of CFRP products producedquantity autoclave sterilization and Co-60 y ray irradiation sterilization should beEthylene oxide isproposed as the best sterilization method. If y ray irradiation is to be used中國煤化工CNMHG基金項目:上海市博士后科研資助計劃基金資助項目(05F214101)作者單位250033濟(jì)南,山東大學(xué)第二附屬醫(yī)院骨科(官士兵、王集锝);第二軍醫(yī)大學(xué)附屬長征醫(yī)院骨科(侯春林、陳愛民、張偉)中華醫(yī)學(xué)雜志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August21,2007,Vl87,No312229necessaryI Key words] Disinfection; Sterilization; Biomechanics連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料( continuous及變化的統(tǒng)計學(xué)意義。數(shù)據(jù)統(tǒng)計時分組排列:空白abon- fiber reinforced polyolefin composite,CFRP)的對照、高壓蒸汽、2%戊二醛、環(huán)氧乙烷、75%酒精體外及體內(nèi)檢測表明均達(dá)到醫(yī)用材料的生物安全性鈷60A11kGy鈷60B25kGy、鈷如60C18kCy。測試要求;生物力學(xué)測試表明該材料完全勝任作結(jié)果為骨折固定材料力學(xué)強(qiáng)度要求,還具有重量輕、彈性模量接近人體皮質(zhì)骨、抗蠕變性強(qiáng)、耐疲勞性好、耐、三點彎曲試驗腐蝕、X線通透性好等一系列優(yōu)異性能2,所以,連1.最大載荷:三點彎曲生物力學(xué)測試各組最大續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料可能是一種非常理想載荷的情況是:空白對照>λ%戊二醛>75%酒的骨修復(fù)材料。但是,作為醫(yī)療器械用于臨床需要精>環(huán)氧乙烷>高壓蒸汽>鈷60A11kGy>進(jìn)行消毒滅菌,而對于CFRP進(jìn)行消毒滅菌處理,是鉆60C18kGy>鈷60B25kGy;以高壓蒸汽和否會造成生物力學(xué)的變化,從而影響其作為骨修復(fù)鉆0y射線輻照對CFP的影響最大,其中空白對材料的可靠性34,以往沒有相關(guān)的研究。本研究旨照組與鉆60γ射線輻照3個組的差異有統(tǒng)計學(xué)意在對消毒滅菌處理后的CFRP進(jìn)行生物力學(xué)測義,空白對照組與其余各組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意試6,了解其作為骨折固定材料的力學(xué)穩(wěn)定性,為義,鈷如60γ射線輻射隨劑量增大有降低趨勢,但3應(yīng)用于臨床選擇合適的消毒滅菌方法提供實驗組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(表1)。依據(jù)2.極限強(qiáng)度:三點彎曲生物力學(xué)測試各組極限材料與方法強(qiáng)度的情況是:空白對照>2%戊二醛>75%酒精>環(huán)氧乙烷>高壓蒸汽>鈷60A11kcy>材料鈷60C18kGy>鈷60B25ky;以高壓蒸汽和CFP棒材80根,長度L=20mm和40mm各鈷60輻照處理對材料的影響最大,其中空白對照40根,直徑甲=4.0mm,分8組,每組10根(長度組與鈷60γ射線輻照3個組的差異有統(tǒng)計學(xué)意義L=20mm和40mm分別5根)。其中1組不經(jīng)任空白對照組與其余各組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義何處理作空白對照,其余7組分別進(jìn)行消毒滅菌鈷60y射線輻射隨劑量增大有降低趨勢,但3個組處理:(1)高壓蒸汽滅菌;(2)2%堿性戊二醛浸泡滅之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(表1)菌(12h);(3)環(huán)氧乙烷滅菌;(4)75%酒精浸泡3.彈性模量:三點彎曲生物力學(xué)測試各組彈性(12h);(5)鉆60y射線輻照滅菌(A11kGy、B25模量的情況是:鈷60B25kGy>鉆60C18kGy>kGy、C18kGy3個劑量組)。2%戊二醛>鈷60A11kGy>高壓蒸汽>空白對二方法照>環(huán)氧乙烷>75%酒精;與空白對照組相比,環(huán)氧生物力學(xué)測試:材料經(jīng)相應(yīng)處理后,分別進(jìn)乙烷組和75%酒精組彈性模量降低趨勢,但差異無行彎曲壓縮生物力學(xué)測試6,力學(xué)測試在上海交統(tǒng)計學(xué)意義;其余各組的彈性模量有升高趨勢,即材通大學(xué)附屬第九人民醫(yī)院骨與關(guān)節(jié)研究中心,采用料的脆性有增加趨勢,其中空白對照組與鉆60B2萬能材料測試機(jī)( SHIMADZU:AG20kna)進(jìn)行。三kGy組之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義,與其余各組之間的點彎曲試驗跨距20mm,加載速度2mm/mn,直徑差異無統(tǒng)計學(xué)意義;鉆60y射線輻射隨劑量增大彈4m,數(shù)量5根;記錄和計箅最大載荷、極限強(qiáng)度、性模量有增高趨勢,但3個組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)彈性模量;縱向壓縮試驗:長度20mm,加載速度意義(表1)2mm/min,直徑4mm,數(shù)量5根;記錄和計算最大載縱向壓縮試驗荷、極限強(qiáng)度、彈性模量中國煤化工測試各組最大載荷2.數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析:統(tǒng)計學(xué)處理采用SPSS的情CNMHG>2%戊二醛>環(huán)氧1l15{ for Windows軟件包,應(yīng)用單因素方差分析LSD乙烷ymwA11kGy>鈷60B法進(jìn)行兩兩組間檢驗統(tǒng)計分析,比較各組之間的差25kGy>高壓蒸汽;以高壓蒸汽和鈷60y射線輻照異,了解消毒滅菌處理后CFRP生物力學(xué)的變化,以對材料的影響最大,其中空白對照組與鉆60y射線2230中華醫(yī)學(xué)雜志200年8月21日第87卷第31期 Natl Med J China, August21,2007,val87,Na31輻照3個組、高壓蒸汽組及環(huán)氧乙烷組之間的差異菌方法均會使碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料棒的生物有統(tǒng)計學(xué)意義,鉆60γ射線輻射隨劑量增大無明顯力學(xué)有所降低的趨勢,其中以高壓蒸汽以及鉆60y變化趨勢,3個組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(表2)。射線輻照(11、1825kGy)明顯,在三點彎曲和縱向表1各組樣本處理后三點彎曲試驗的結(jié)果統(tǒng)計(x±,=5)壓縮測試中具有統(tǒng)計學(xué)意義,所以在形成產(chǎn)品進(jìn)行組別最大載荷極限強(qiáng)度彈性模量批量生產(chǎn)作無菌包裝時,我們建議避免應(yīng)用高壓蒸對照680±59542±4716±3汽及鉆60y射線輻照作為滅菌處理方法高壓蒸汽環(huán)氧乙烷滅菌、2%戊二醛浸泡滅菌(12h)、2%戊二醛678±71539±5775%酒精浸泡(12h)處理后,材料的生物力學(xué)性能環(huán)氧乙烷612±54487±4315±275%酒精637±50507±4014±1測試結(jié)果與空白對照比較雖然也呈降低趨勢,但是553±93經(jīng)統(tǒng)計學(xué)處理沒有統(tǒng)計學(xué)意義,所以就本試驗所得525±96418±7620±4到的信息,我們認(rèn)為此3種方法可以作為產(chǎn)品進(jìn)行548±8036±6419±5批量生產(chǎn)作無菌包裝時的滅菌處理方法;考慮到采2.極限強(qiáng)度壓縮生物力學(xué)測試各組極限強(qiáng)度2%戊二醛、75%酒精浸泡(12b)法,產(chǎn)品批量的情況是空白對照>75%酒精>2%戊二醛>環(huán)氧生產(chǎn)處理時存在一定不便,因此從可操作性考慮,乙烷>鈷60C18kCy>鉆60A11kGy>鉆60B建議采用環(huán)氧乙烷滅菌法處理可能較為合適。25kGy>高壓蒸汽;以高壓蒸汽和鉆0γ射線輻照消毒滅菌處理對碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材對材料的影響最大其中空白對照組與鉆60y射線料生物力學(xué)影響的分析輻照3個組、高壓蒸汽組及環(huán)氧乙烷組之間的差異y射線輻照是輻射技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起有統(tǒng)計學(xué)意義鈷60射線輻射隨劑量增大無明顯來的、目前最為常用的消毒滅菌技術(shù)之一,已發(fā)展成變化趨勢,3個組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(表2)。為一種不可代替的新技術(shù),形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模3.彈性模量:壓縮生物力學(xué)測試各組彈性模量是目前最先進(jìn)的滅菌方法。通常應(yīng)用鈷60y射線的情況是:空白對照>75%酒精>2%戊二醛>鈷輻照,γ射線穿透能力極強(qiáng),屬高能射線,能穿透從60B25kGy>高壓蒸汽>鉆如0A1lcy>環(huán)氧乙液體到金屬的所有物質(zhì)。y射線軸照可能對塑料質(zhì)量造成劣性影響。γ-射線在有氧的大氣環(huán)境中,聚烷>鈷60C18kGy;與空白對照組相比,經(jīng)消毒滅降低趨勢但是空白對照組與氟乙烯鏈可發(fā)生斷裂形成自由基同時短鏈活性增其余各組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義,鉆60y射線輻加,形成更有規(guī)則的分子間的緊密集壓,從而增加塑料致密度與晶粒化,由于晶?；脑黾?塑料脆性增射各組隨劑量增大無明顯變化趨勢,3個組之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(表2)加,抗裂性及抗壓緩沖能力減小7Y射線輻照對CFRP力學(xué)特性能的影響可能包表2各組樣本處理后壓縮生物力學(xué)測的括對碳纖維本身及其基質(zhì)材料的雙重影響0。結(jié)果統(tǒng)計(x±5,n=5)(1)對其基質(zhì)材料的影響:y射線能徹底穿透材料組別最大載荷極限強(qiáng)度彈性模量導(dǎo)致材料內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,在輻射能的作用對照2904±348231±284288±1746下,受輻射材料只需較低能量就能產(chǎn)生化學(xué)破壞,輻高壓蒸汽04±3002%戊二醛1332189±263468±2253射在長鏈聚合物最明顯的影響是主鏈的斷裂和鏈間環(huán)氧乙烷27:580181±462428±604的額外交聯(lián),即聚合物大分子鏈既可以發(fā)生交聯(lián)反75%酒精2573±244205±193062±2613應(yīng),也可以發(fā)生分子鏈的降解反應(yīng),有的聚合物在輻2074±5242786±934鉆60B1987±278射能作用下以降解為主,而有的則以交聯(lián)為主,這些2189±6102399±1033變化反過來影響材料的物理、化學(xué)及生物性能,會引起聚合物黏度和熱變形溫度的降低以及材料力學(xué)強(qiáng)討論度的下降。例如,γ射線輻照可以導(dǎo)致超高分子聚乙烯中國煤化工由基,促使分子進(jìn)行碳纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料應(yīng)用于臨床消重新CNMHG交聯(lián)結(jié)構(gòu)這種形毒滅菌方法選擇的建議態(tài)學(xué)的變化將造成超高分子量聚乙烯力學(xué)特性逐漸測試結(jié)果表明,與空白對照組相比,各種消毒滅下降,材料剛度顯著減少,脆性增加,遠(yuǎn)期力學(xué)耐久中華醫(yī)學(xué)雜志2007年8月21日第87卷第31期 Natl Med J Chin,Augu21l2007V87,No31性下降,岀現(xiàn)裂紋源形成和疲勞破壞的機(jī)會增加;同CFRP力學(xué)性能的影響也可能主要是影響到聚烯烴樣,用于制備一次性注射器用的聚丙烯在輻照后會基質(zhì)材料本身和碳纖維與基質(zhì)界面的結(jié)合,但確切變色和發(fā)脆,只有在聚丙烯中加入特殊防輻照添加機(jī)制尚不清楚,可能機(jī)制有戊二醛、酒精為浸泡消劑后,才能進(jìn)行輻照消毒。y射線輻照同樣可能會毒,自然存在水分吸收對復(fù)合材料的影響12;環(huán)使CFRP的聚烯烴基質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而氧乙烷化學(xué)性質(zhì)非常活潑,可被樹脂基質(zhì)吸收,而且造成力學(xué)性能的降低。(2)y射線輻照可以直接引本身又是良好的有機(jī)溶劑能溶解某些塑料;戊起高度惰性的碳纖維本身的變化,造成對復(fù)合材料二醛的腐蝕作用;環(huán)氧乙烷酒精溶劑可引起樹力學(xué)性能的影響。有研究表明碳纖維經(jīng)過γ射線脂的物理和化學(xué)變化,后者通常是水解或氧化1輻照后,表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,微晶變小,石墨雖然這些過程在室溫下速度較慢,但也會造成樹脂化程度降低,碳結(jié)構(gòu)更加無序化;并觀察到γ射線的力學(xué)性能下降輻照處理后碳纖維表面表面改性,可以產(chǎn)生溝槽;繼參考文獻(xiàn)而導(dǎo)致基質(zhì)與碳纖維界面發(fā)生變化,造成復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。[I]薛鋒侯春林,王以進(jìn),等醫(yī)用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)粲烯烴復(fù)合材但是,鑒于γ射線輻照滅菌技術(shù)的先進(jìn)性,如料的生物力學(xué)特性測試醫(yī)用生物力學(xué),2005,20:11-3[2]侯春林酵鋒,陳慶泉,等硬組織修復(fù)材料碳纖維增強(qiáng)聚烯烴果欲采用y射線輻照作為滅菌方法,可用于防范y[31 Sychterz CJ, Orihime KI,agCA. Sterilization and的生物安全性評價.中國修復(fù)重建外科雜志,2005,19:4547射線引起CFRP力學(xué)特性降低的辦法有:(1)在真空環(huán)境中γ射線消毒;(2)在惰性氣體環(huán)境中,摒one Joint Surg Am, 2004, 86: 1017-1022.氧作γ射線消毒;(3)進(jìn)一步改進(jìn)復(fù)合材料的制備[4] McKellop H, Shen FW, Lu B, et al. Efect of sterilizationmethod and other modifications on the wear resistance of工藝,例如加入特殊防輻照添加劑等acetabular cups made of ultra-high molecular weight polyethylene.高壓蒸汽滅菌屬濕熱滅菌由于碳纖維本身高s]袁洽凌波實用消毒滅菌技術(shù)北京:化學(xué)工業(yè)出版社度惰性,對濕熱環(huán)境完全不敏感;其對CFRP力學(xué)性能的影響可能主要是影響到聚烯烴基質(zhì)材料本身和[6]王以進(jìn),王介麟骨科生物力學(xué)北京:人民軍醫(yī)出版杜,1989;碳纖維與基質(zhì)的界面01。濕熱條件下,由于熱膨[7]羅先正邱貴興人工龍關(guān)節(jié)學(xué)北京;中國協(xié)和醫(yī)科大學(xué)出版脹不匹配而導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生殘余應(yīng)力,這些應(yīng)力纖維/基體材料界面進(jìn)入復(fù)合材料濕熱條件下可0Mm0,2日8]李峻青,黃玉東,王卓,等,射線輻照對碳纖維表面結(jié)構(gòu)以及可導(dǎo)致纖維損傷、材料層間和橫向?qū)娱g開裂。同時,:5256.由于聚合物自身的特點,可吸收水分,水分可以在基[9 Ries MD,et al. Fatigue strength ofgamma irradiation or ethylene體材料中擴(kuò)散,也可以通過基體材料的微孔和沿著de. Clin Orthop Relat Res, 1996, 333: 87-95Bragdon CR, et al. Effect ofgng on加速水分進(jìn)入復(fù)合材料的速度和強(qiáng)度;水分子進(jìn)人polyethylene. Clin Orthop Relat Res, 2003, 417: 253-262材料后,材料會發(fā)生可逆或不可逆的降解,例如水分11,mJ,WmY,a且 misture absorpti子到達(dá)界面或通過樹脂擴(kuò)散并在界面上積聚可能引with different interface conditions. Mater Sci Engineering 2006起纖維樹脂之間的化學(xué)鍵水解斷裂,會強(qiáng)烈地降低425:7077[12]楊亞文碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸濕行為機(jī)械制造具有氫鍵作用的聚合物的力學(xué)性能,也可能因樹脂005,43:71-72膨脹而使纖維/基質(zhì)間的粘接破壞,界面粘結(jié)的任何13] Bullion TA,Mcmh, Loog AC. Thermal-oxidative-ggeffects on the properties of a carbon fiber-reinforced phenylethyny破壞都會影響基質(zhì)和碳纖維之間應(yīng)力的有效傳遞terminatedpoly(etherimide).compositesScienceand從長期效果看,這必將導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的降Technology,2003,63:17371748低(收稿日期:2006-1226)戊二醛、環(huán)氧乙烷酒精屬于化學(xué)消毒滅菌,未(本文編輯:秦學(xué)軍)見研究證實它們對碳纖維本身的影響;它們對中國煤化工CNMHG