馬俊興等:再生聚烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料研究絕綠材料201443)再生聚烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料研究馬俊興↓,田豐2蘇朝化(1.河南教育學院,鄭州450046;2.河南機電高等?？茖W校,河南新鄉(xiāng)453003;3.中原工學院,鄭州45000摘要:以再生聚烯烴、EVA28/6為基體樹脂,納米氫氧化鋁為阻燃劑,同時加入潤滑劑、抗氧劑、著色劑等助劑,在雙螺桿擠出機上進行共混,制備出無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料并對材料的性能進行測試。結果表明:材料完全滿足國家標準對無鹵阻燃絕緣材料性能的要求;且配方中不含對人體和環(huán)境有害的鉛、鎘、汞、六價鉻等重金屬及多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚類物質。關鍵詞:再生聚烯烴;納米氫氧化鋁;無鹵阻燃;環(huán)保;絕緣材料中圖分類號:TM215文獻標志碼:A文章編號:1009-9239(2011)03-0030-05Preparation of Recycled Polyolefin/nano-Al(OH)3Halogen-free Flame Retardant Insulating MaterialMa junxing!, Tian Feng?, Su Chaohua(1. Henan Institute of education, Zhengzhou 450046, China2. Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453003, China;3. Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: Using recycled polyolefin and EVA28/6 as matrix resin, nano-Al(OH)3 as flame retardantnd adding lubricant, antioxidant and colorant, a halogen- free flame retardantfriendly insulating material was prepared by mixing on twin-screw extruder. The properties of thematerial were tested. The results show that the properties of the material can completely meet thenational standard requirement of halogen-free flame retardant insulating material. The formula doesnot contain heavy metals such as lead, cadmium, mercury, hexavalent chromium and PBBs, PB-DEs, which are harmful to people and environmentKey words: recycled polyolefin; nano-aluminum hydroxide; halogen-free flame retardant; environmentalfriendly: insulating material1前言化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料的研究具有十分重要的隨著我國塑料工業(yè)的發(fā)展,大量的塑料廢棄物現(xiàn)實意義。隨之產生。我國每年產生的廢棄塑料量約為1400萬噸左右,它們不能夠自然分解、不腐爛,已成為矚2實驗目的社會問題。利用廢舊聚烯烴塑料為原料,并對2.1原料其進行共混改性,制備出高附加值、環(huán)保的無鹵阻再生聚烯烴: LLDPE,回收;EA28/6:杜邦公燃絕緣材料可以變費為寶。再生聚烯烴/納米氫氧司;納米A(OH)x山東超細粉體有限公司抗氧劑化鋁阻燃環(huán)保絕緣材料,是很好的無鹵低煙阻燃環(huán)1010:北京化工二廠;PE蠟:上海石化公司;高耐磨保的電線電纜絕緣料,目前材料已投入電線電纜的碳黑絕緣塑料生產中。因此開展再生聚烯烴/納米氫氧中國煤化工收稿日期:2011-02-28修回日期:201-04-20CNMHGA向逐百饑,Kx20/40型平行雙作者簡介;馬俊興(1965-),男回族,河南省禹州市人,副教授,主要從事信號處理材料分析橡塑材料及電纜產品開發(fā)工作(電子信桿擠出機,江蘇昆山科信橡塑機械公司;RL箱)mx56789@163.comeZ1B型熔體流動速率測試儀,上海思達爾科學儀器絕緣材料2011443)馬俊興等:再生菜烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料研究31公司;QLB-D型25噸平板硫化壓床,上海第一橡烯烴/納米AI(OH)3阻燃環(huán)保絕緣材料,需添加大膠機械廠;XwW-20B型萬能試驗機,廣州拉力機量納米Al(OH)但是添加大量Al(OH)3會使絕緣廠;BC-2型低溫沖擊脆化儀,上海澎脯制冷儀器材料的力學性能及加工性能大為降低,因此通過選公司;XZT-100A型氧指數(shù)測定儀,承德建德檢測用具有良好加工性能和力學性能的高聚物再生儀器有限公司。LLDPE進行共混,制備出力學性能及工藝性能均23制備工藝能滿足要求的無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料。按配方將不同組分的原材料在高速混合機上乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)在添加大量氫混合5min左右后,在擠出溫度為110-10℃的雙氧化鋁后,仍能保持良好的擠出加工性能和力學性螺桿擠出機上進行塑化造粒,將塑化好的粒料在能,因此選用EVA與再生聚烯烴進行共混改性165~180℃硫化壓床上模壓15min制成試樣,待選用合適的EVA樹脂是再生聚烯烴阻燃絕緣用材料配方研究中至關重要的一步,因為EVA樹脂2.4性能測試的性能直接關系到無鹵阻燃絕緣材料的力學性能試樣的力學性能及電氣性能按《熱塑性無鹵低阻燃性能及加工工藝性能。而EVA樹脂的力學性煙阻燃電纜料》]B/T10707-20071要求進行測能主要取決于醋酸乙烯(VA)含量和熔融指數(shù)試;環(huán)保性能按〈電子信息產品中有毒有害物質的(MI)。隨著VA含量的增加,EVA的拉伸強度下限量要求》J/T11363-2006要求進行測試。降、柔韌性增加。EⅴA的熔融指數(shù)(MI)增加,其熔體粘度下降。為改善阻燃性必須添加大量氫氧化鋁3結果與討論阻燃劑,因此選擇VA含量較高的EVA比較適3.1再生聚烯烴的選擇宜。綜合考慮選用VA含量為28%、熔融指數(shù)為6±基體樹脂是絕緣材料的主導成分,其性能對整1的EVA28/6作為共混改性樹脂表2為EVA28/6個共混體系起著關鍵作用,因此基體樹脂的選擇尤樹脂的基本性能。為重要。再生聚烯烴的品種很多,可以是一元或多表2EvA28/6樹脂的性能元組分,可以按制品力學性能和加工性能的要求來VA含量|熔融指數(shù)體積電阻率|拉伸強斷裂伸選擇。再生 LLDPE塑料具有良好的綜合性能如電性Qm度MPa長率%能,特別是電氣強度高,適用于電線電纜用絕緣。選58664×103擇再生 LLDPE為基體樹脂其主要性能見表1。表1再生聚烯烴 LLDPE的性能再生聚烯烴/EVA共混體系中,EVA的用量會影響絕緣材料的性能。表3為不同EVA用量對材測試項目實測數(shù)據(jù)料性能的影響。熔體指數(shù),g/0min0.982表3不同EVA用量對材料性能的影響密度,gem30935檢測項月1#|2#3#14#20排拉伸強度MPa16.8再生聚烯烴100705030斷裂伸長率%電氣強度Mv/m30.2拉伸強度MPa脆化脆化8.541.0介電常數(shù)斷裂伸長率%脆化脆化35202m322×104注:A(OH)3為120份氧指數(shù)17中國煤化工氧化鋁,當EVA用量CNMHG及加工性能大幅32再生聚烯烴的共混改性度降低,材料在測試時脆化。隨著EVA用量的增再生 LLDPE為易燃的高聚物,要制備再生聚加,材料的拉伸強度先升高后稍微降低,斷裂伸長率馬俊興等:再生聚烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料研究絕緣材料201143逐漸升高。綜合考慮,再生聚烯烴/EⅤA的比例為2Al(OH) (s)- Alo3(s)+ 3Ho(g)30/70較合適。ALl(OH)3在200~220℃分解,三個結晶水在33阻燃劑的選用三個不同溫度下釋放,吸收大量熱量,從而抑制材料常規(guī)阻燃電纜材料發(fā)生火災時釋放出大量的溫度上升,延緩熱分解。其失水產物活性氧化鋁能促腐蝕性鹵化氫氣體及煙霧,使救援工作難以進行,進聚合物燃燒的稠環(huán)炭化,起到固相阻燃作用B此人往往不是被燒死,而是被煙霧熏到窒息而身亡,外分解所產生的水蒸氣,可稀釋可燃性氣體,起到阻因此要求阻燃電纜材料發(fā)生火災時不會對人體和燃作用;且水蒸氣能稀釋黑煙,使碳黑顆粒在高溫氧儀器設備造成二次傷害時化成氣體,可抑制材料燃燒時的發(fā)煙量6無鹵阻燃環(huán)保電纜燃燒時,煙霧濃度低,透光表4為不同品種Al(OH)3對材料性能的影響,率高,便于人員及時撤離和救火,對人體及儀器設由表4可知,A(OH)3的粒度越小,材料的阻燃效備的傷害極小。且無鹵阻燃環(huán)保電纜材料不含鉛、果及力學性能越好。納米Al(OH)3比微米A(OH)鎘、汞、六價鉻等重金屬及多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚材料的氧指數(shù)、拉伸強度、斷裂伸長率均有不同程度等非環(huán)保物質,不會對環(huán)境造成危害的提高,煙密度減小,這是因為納米Al(OH)3粒度配方體系選用氫氧化鋁作為阻燃劑W,其阻燃小,比表面積更大,其阻燃效果更好,且納米A(OH)3反應方程式為:可增強界面的相互作用,使材料的力學性能提高。表4不同品種A(OH)3對材料性能的影響硅烷處理微米AIOH納米AOH微米AI(OH納米AI(OHh氧指數(shù)3032煙密度(有焰)拉仲強度MPa6.89.2124斷裂伸長率,%152注:再生聚烯烴30份,EVA70份,Al(OH)3120份由表4可知,無論納米A(OH)3還是微米喪5納米AI(oH)3對材料性能的影響Al(OH)y添加經過硅烷處理的A(OH)3與添加未配方0#11#|12#13#1處理過的A(OH)3相比,材料的氧指數(shù)、拉伸強度、斷裂伸長率均有不同程度的提高,煙密度減小,這納米AIOH)2,份是因為經過硅偶聯(lián)劑處理的AOH提高了與基體樹脂氧指數(shù)1782024的相容性,使Al(OH)3的分散更均勻,從而提高了煙密度(有焰)240210160966548材料的阻燃效果及力學性能。因此,配方體系選用拉仲強度MPa15.714914213212410.3硅烷偶聯(lián)劑處理的納米AI(OH)3為無鹵阻燃絕緣料的阻燃劑。斷裂伸長率%520385335230202170表5為不同納米Al(OH)3添加量對材料性能注:再生聚烯烴30份,EVA70份的影響,由表5可知:①氫氧化鋁加入量的增加,材②隨著A(OH)3用量的增加,材料的拉伸強度料的氧指數(shù)增加,煙密度降低,其原因是隨著和斷裂伸長率逐漸降低,這是因為隨著AOH)3用Al(OH)3用量的增加,Al(OH)3分解脫水時吸收的量的,V山中國煤化工力降低,因此材料熱量越多,分解出更多的水蒸氣阻止可燃氣體的釋放,使材料的煙霧濃度降低,材料的阻燃效果更的斷CNMH〔好。當納米Al(OH)3含量為120份時,材料的氧指綜合考慮,添加Al(OH)3的添加量為110數(shù)≥30,煙密度滿足要求。130份較適宜。絕緣材料2011,443馬俊興等:再生聚烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料研究34抗氧劑的選用表7再生聚烯烴無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料的性能當電線電纜在空氣中加工和使用時,氧對再生檢測項目標準要求實測結果聚烯烴無鹵阻燃絕緣材料的加速老化作用是不可拉伸強度,MPa≥9.0124避免的。因此,需要加入抗氧劑來抑制或延緩樹脂的氧化過程,從而使材料獲得比較理想的防老化效斷裂仲長率%≥150果。配方體系采用抗氧劑1010作為抗氧劑。熱變形(90℃、4b),%≤5016.8表6為抗氧劑用量對絕緣材料老化性能的影沖擊脆化溫度,℃響,由表6可知:不加抗氧劑時,材料老化后其拉伸體積電阻率(20℃),m≥5×10"526×103強度變化率和斷裂伸長變化率都非常大,不合格。當加入0.5phr抗氧劑量時,材料的拉伸強度變化電氣強度MV/m≥20312率和斷裂伸長變化率較大,抗氧劑用量越多,材料拉仲強度MPa11.2的抗氧老化性能越好。但當抗氧劑用量超過15熱老化性能拉伸強度最大變化率%±30phr時,材料出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,影響了產品質量。另外,(100℃/168h)斷裂伸長率%≥120抗氧劑價格昂貴,添加量過多會增加生產成本。綜合考慮抗氧劑用量為1.0phr較合適斷裂伸長最大變化率%±30表6抗氧劑用量對絕緣材料老化性能的影響有焰≤250煙密度老化親件:100℃/168h)無焰檢測項目21#23#氧指數(shù)%抗氧劑1010phr鹵酸氣體含量,mgg0拉伸強度變化率%29.818810.696PH值老化后斷裂仲長變化率%|-342-1641239電導率,us/mm≤1043毒性指數(shù)≤3.5其他加工助劑的使用在無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料中加入少量的聚乙烯蠟潤滑劑可降低材料在加工中的外摩擦和聚合表8再生聚烯烴無鹵阻燃環(huán)保絕緣料的環(huán)保性能物內摩擦,一般聚乙烯蠟用量為1~1.2phr。著色檢測項目標準要求(106實測結果劑選用高耐磨炭黑,其用量為1~2phr鉛(Pb)含量合格4再生聚烯烴無鹵阻燃環(huán)保絕緣料的性能鎘(Cd)含量≤5合格通過篩選,確定了再生聚烯烴/納米氫氧化鋁六價鉻(C)含量合格無鹵阻燃環(huán)保絕緣料配方:再生聚烯烴 LLDPE汞(Hg)含量≤530.0phr;EVA70.0phr;納米Al(OH)3120.0多溴聯(lián)苯合格phr;高耐磨炭黑1.5phr;抗氧劑1.0phr;潤滑劑多溴聯(lián)苯醚合格1.0 phro塑料塑化造粒在師65/120雙螺桿擠出造粒機5結論上進行,擠出過程中設備負荷正常,塑化好的粒料(1)以再生聚烯烴 LLDPE、EVA28/6為基體表面光滑。再生聚烯烴無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料的性樹脂日地并添加抗氧劑、潤滑能見表7,環(huán)保性能見表8表7表8數(shù)據(jù)表明研劑、著中國煤化聚烯烴/納米氫制的無鹵阻燃環(huán)保絕緣材料性能完全滿足國家標氧化CNMHG合電線電纜的實準對絕緣材料性能要求際生產要求。(下轉第37頁)絕緣材料2011,4(3)魏景生等:220MW空冷汽輪發(fā)電機定子線棒的試驗研究表4電老化后線棒常態(tài)介質損耗和增量值0.2Un0. sUn電壓測試溫度測量值值測量值測量值測量值|測量值個別值平均值0.170450.751.081,460.580.3114704206950.18058.281,782.l91.101491481.750.170.5236205303表5電老化后線棒熱態(tài)介損(測試溫度155℃)后,線棒的瞬時工頻擊穿電壓和擊穿場強仍可達到「電序號:234561Br502標準中規(guī)定的優(yōu)等品水平(擊穿電壓>06U測量值110kv)。850890809116914.1012555結論研制生產的220MW單支VP定子線棒經過表6線棒剩余擊穿電壓2Un、1200h的常態(tài)電老化試驗后各項性能指標仍線棒號擊穿電壓,kV擊穿電壓平均值kV很優(yōu)異,表明所采用的絕緣結構和絕緣制造技術不ll3.98僅能滿足200MW等級發(fā)電機的要求,而且達到了l18.24Alstom公司對此類線棒的技術要求,目前已投入批11977量生參考文獻1]劉濟勇.大容量空冷發(fā)電機絕緣系統(tǒng)的優(yōu)化[門.絕緣材料,123.072010,43(4):32-332]魏景生盧啟杰趙萱.空冷汽輪發(fā)電機轉子槽絕緣的制造工從表6可以看出,經過至少1200h的電老化藝[門絕緣材料通訊,200,3(2):33-34(上接第33頁)參考文獻(2)選用納米氫氧化鋁作阻燃劑,絕緣材料的】JB/T1007-20熱塑性無鹵低煙阻燃電纜料S]阻燃性能優(yōu)良。2]SJ/T363-206.電子信息產品中有毒有害物質的限量要求[S]研制的再生聚烯烴/納米氫氧化鋁無鹵阻(3王春江,電線電纜手冊第1冊{M1.北京機械工業(yè)出版社,燃環(huán)保絕緣材料完全滿足國家標準JB/T107072007的要求。4]安高中坦篇,如智B世暫合體系在聚合物中的中國煤化工36.(4)通過對配方體系的重金屬含量進行測試表CNMHG北京:化學工業(yè)出版明,其重金屬的含量多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚均符合環(huán)保標準要求。6]王文廣.塑料配方設計M].北京:化學工業(yè)出版社,1998