第6期高分子通報綜述新一代單活性中心聚烯烴催化劑水楊醛亞胺基過渡金屬化合物張明革,洪瀚,閻衛(wèi)東,賀大為,胡友良(中國科學(xué)院化學(xué)所,分子科學(xué)中心,工程塑料國家重點實驗室,北京10080)擠要:對新型的單活性中心聚烯烴催化劑一—以水楊醛亞膠基配體穩(wěn)定的后過渡金屬絡(luò)合物和前過渡金屬絡(luò)合物催化的結(jié)構(gòu)性能特點,設(shè)計合成方法等做了較計盡的評述。關(guān)鵪詞:烯烴聚合催化劑:水楊醛亞胺基過渡金屬;絡(luò)合物引言Ziegler-Natia多相聚合催化劑的發(fā)覡使聚烯烴材料走向生產(chǎn)和應(yīng)用,但高性能催化劑的設(shè)計與合成一直是該領(lǐng)域的一大課題。20世紀(jì)80年代以來,以茂金屬催化劑為代表的結(jié)構(gòu)明確的過渡金屬絡(luò)合物作為烯烴聚合催化劑的研究取得重大突破,為進一步設(shè)計合成新催化劑和新聚合物提供了可靠依據(jù)2-。實驗證明由于配體結(jié)構(gòu)直接影響著活性中心的空間幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),從而決定了催化劑的性能所以催化劑的設(shè)計合成很大意義上歸結(jié)為配體分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成:近年來,用含電負(fù)性雜原子的配體代替茂基來穩(wěn)定過渡金屬離子活性中心的研究取得極大進展,其中含N原子配體的后過渡金屬催化劑的研究已成為聚烯烴領(lǐng)域的一大熱點“。另外,不僅限于后過渡金屬絡(luò)合物,用含N原子的配體來穩(wěn)定前過渡金屬離子活性中心的研究也方興未艾2,目前國際上將所有用于烯烴聚合的含電負(fù)性雜原子配體的過渡金屬絡(luò)合物催化劑統(tǒng)稱為茂后催化劑( post-metallocenes):配體中可用于配位的雜原子可以不只一種,如SHOP催化劑是同時含PO原子的配體的中性N原子絡(luò)合物,在高溫高壓下,可溶于極性溶劑(乙醇丙酮)中催化乙烯齊聚生成G~C3的a烯烴,在有助催化劑的情況下,可生成聚乙烯最近,同時含有N、0原子的配體的過渡金屬絡(luò)合物用作茂后催化劑的研究嶄露頭角,其配體結(jié)構(gòu)是以水楊醛亞胺為基本構(gòu)架,中心原子可以是后過渡金屬如N也可以是前過渡金屬如T,ZH;這類催化劑的催化性能受配體上的取代基結(jié)構(gòu)和中心原子的影響,具有很寬可調(diào)變范圍,下面對這類催化劑的結(jié)構(gòu)性能進行評述基金項目:國家基金委重點基金(No29734141);: CNPC SINOPEC資助項目作者簡介:張明革(1%66-)、男、中科院化學(xué)研究所工程塑料國家熏點實驗室工程師,主要從事烯烴催化及復(fù)合材料研究通訊聯(lián)系人中國煤化工CNMHG高分子通報2001年12月1含水楊醛亞胺基過渡金屬絡(luò)合物烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能.I含水楊醛亞胺基后過渡金屬絡(luò)合物烯烴聚合催化劑Gπbs最早提出用水楊醛亞胺基為配位體構(gòu)架合成過渡金屬絡(luò)合物催化乙烯聚合"。他們成功地制備了一系列含2,6二異丙基苯亞胺的配體與金屬N的絡(luò)合物,其中N原子上帶有一個烷基和一個輔助配體°(圖1)。研究結(jié)果表明這類催化劑在催化乙烯聚合時為電中性絡(luò)合物,并且在無助催化劑時可高活性地催化乙烯聚合得支化聚乙烯;這類催化劑對極性雜原子有極好的耐受力,可催化乙烯與含羥基或酯基的單體直接共聚合。配體的結(jié)構(gòu)特別是水楊醛基上鄰位取代基的位阻、N原子上輔助配體等對催化性能有著決定性的影響I H PhPh PPh,P4 Phen Ph Ph, P6 Anth CH, CH,CNI Trityl CH, CH,CN圖!水楊醛亞胺N絡(luò)合物結(jié)構(gòu)B:叔『基;I:苯基;Phen:9菲;Amh:9慈基; Trityl;三苯甲基; Then:間三聯(lián)苯水楊醛基上氧鄰位取代基的位阻對催化性能的影響1.1.1.1助催化劑為A物種在烷基鋁或MAO為助催化劑時,當(dāng)該位置為H原子時,絡(luò)合物1無案合活性;H原子被位阻大的叔丁基或苯基取代時,絡(luò)合物23對乙烯聚合均有活性,所得聚乙烯的分子量超過2×10,進一步研究表明,絡(luò)合物1在反應(yīng)體系中存在著雙配體絡(luò)合失活現(xiàn)象,即形成雙水楊醛亞胺基N絡(luò)合物。 Grubbs等還合成了一種雙水楊醛亞胺基N絡(luò)合物的模型化合物9在相同條件下確實無聚合活性,這與SHOP催化劑的失活機理類似,而當(dāng)該位置有大位阻的取代基時,雙水楊醛亞胺基N絡(luò)合物則很難形成。位阻大的取代基的存在,還有助于絡(luò)合物輔助配體的解離和防止絡(luò)合物的配體歧化絡(luò)合物3的活性中心壽命是絡(luò)合物2的3倍。1.1.2助催化劑為N物種在助催化劑為雙環(huán)辛二烯基N時,絡(luò)合物!、23均有催化活性,但隨取代基位阻的增大,聚合活性增高,產(chǎn)物分子量增大。絡(luò)合物1的催化活性為16X10gPE( molI.h),所得聚乙烯的分子量為3400:當(dāng)氧鄰位的H被叔丁基取代后,絡(luò)合物2的催化活性提高了近一倍,所得聚乙烯的分子量提高了3倍;將取代基換為苯基后,絡(luò)合物3的催化活性進一步提高至5.7×10gPE/(moNh),是原來的近4倍;所得聚乙烯分子量也進一步提高。從產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)看,所得PE支化度都很高,每100個C原子含支化點50左右1.1.1.3無助催化劑無需助催化劑,這類電中性的絡(luò)合物也可作為單一組分的催化劑催化乙烯聚合。然而配體中氧鄰位取代基位阻小的絡(luò)合物]、2幾乎無催化活性,取代基為苯的絡(luò)合物3的催化活性也較低,僅為1.0×105pE/(moNh),當(dāng)取代基位阻增大,催化劑活性提高絡(luò)合物345所得的聚乙烯的分子量約為20×104-25×10°,支化度小于每100個C原子含10個支化點:Cnbs中國煤化工CNMHG第6期高分子通報認(rèn)為這是由于空間位阻足夠大的取代基起到了促進輔助配體的解離,有利于乙烯單體的配位插入反應(yīng),同時可抑制活性鏈的H轉(zhuǎn)移和消除反應(yīng)6這類催化劑的活性隨聚合溫度的升高而增大,但80℃以上就失活。最佳的溫度范圍在45℃50℃之間,取代基為蒽的絡(luò)合物5的催化活性可達37×10°gPE( monI. h)聚合溫度的升高同時導(dǎo)致產(chǎn)物分子量的下降和支化度的增大這表明PH轉(zhuǎn)移和消除反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增大表1水楊醭亞胺基N絡(luò)合物催化乙烯聚合的性能Cm,M.x1M,",支化度活性支化度指每100c原子所含甲基,L基,丙基和丁基的總和;‘t0gPE(mlNi·h)聚合條件:65m絡(luò)合物5,10m雜質(zhì),90ml甲苯、乙烯Q,69MPa,10℃、3he1.1.2輔助配體對催化性能的影響輔助配體的性質(zhì)直接影響其與金屬中心絡(luò)合能力的強弱及絡(luò)合物的穩(wěn)定性,在水楊醛亞胺基Ni絡(luò)合物中,輔助配體用CHCN比輔助配體為Ph1P的絡(luò)合物的穩(wěn)定性的大大下降。用于催化乙烯案合時,其催化活性可成倍提高。從表1看出輔助配體用CCN的絡(luò)合物7的活性為2.110eFE/( molI.h);而水楊醛亞胺基結(jié)構(gòu)相同的輔助配體為Ph,P的絡(luò)合物5的活性為94×10gPE(mlNi·h)。但所得聚乙烯的分子量小,只有1.1×10,且支化度高達每100個C原子含55個支化點:這表明易解離的輔助配體有利與乙烯的配位插入反應(yīng),同時也有利于活性鏈的H轉(zhuǎn)移和消除反應(yīng):但當(dāng)配體中氧鄰位取代基位阻為 Then時的絡(luò)合物8的催化活性和產(chǎn)物分子量又大大提高1.1.3極性雜質(zhì)對催化劑性能的影響醚、酯、酮、水、醇胺等雜質(zhì)對Z-N催化劑、茂金屬催化劑等都具有毒化作用,10×10°以上就足以使催化劑性能大大下降甚至完全失活。而含水楊醛亞胺基N絡(luò)合物催化劑對含雜原子極性基團有很好的耐受性6?？稍诤?、酯、酮、水醇胺等10%體積分?jǐn)?shù)的甲苯介質(zhì)屮催化乙烯聚合(表2)當(dāng)加入醚類雜質(zhì)時,產(chǎn)物PE的分子量提高活性與純甲苯介質(zhì)時的活性在同一數(shù)量級;并且所得PE的支化度也相近,為1000個C原子含3-4個支化點。加人酯或酮時,催化活性卻下降了個數(shù)量級,所得PE的分子量略有下降。當(dāng)加入10%體積分?jǐn)?shù)的水后,這時體系中H2O含量已是催化劑的1500倍,催化活性仍可達到54×10gPE/( moINih);產(chǎn)物分子量為9x103;加入配位能力強的雜質(zhì)如醇和胺時,催化劑的活性下降了2個數(shù)量級;產(chǎn)物分子量大大降低且支化度增大。這表明聚合體系中的雜原子的配位能力越強,其與活性中心的作用越大,對乙烯案合反應(yīng)的影響也越大。這點被如下實驗的結(jié)果所證實:當(dāng)在聚合體系中加入與催化劑等當(dāng)量的Ph2P吋,絡(luò)合物5催化乙烯聚合的活性下降一半;當(dāng)加入的是配位能力更強的三環(huán)已基P時,絡(luò)合物5催化乙烯案合的活性下降到14。加入幾個當(dāng)量中國煤化工CNMHG4001年12月的Ph3P時就可以完全抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生。表2絡(luò)合物5在外加極性雜質(zhì)時催化乙烯聚合結(jié)果支化度乙一醇二甲乙酸乙酯乙醇三乙胺38.2129.3支化度指每100C原f所含甲基,乙基,內(nèi)基和丁基的總和;‘10wPE(mNih)聚合條件:65m絡(luò)合物5,10md雜質(zhì),9ml甲苯,乙烯0.69MPa,10℃,3hrt.1.4催化乙烯與含極性基團的單體的共癩合含水楊醛亞胺基N絡(luò)合物催化劑對含雜原子極性基團的很好的耐受性為這類催化劑在催化含功能基團單體的聚合及共聚合中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。如絡(luò)合物5可催化乙烯和含羥基的降冰片烯(降冰片烯4醇)的共聚合;絡(luò)合物6可催化乙烯與含酯基的降冰片烯(降冰片烯4甲酸甲酯)的共聚合(見圖2)。支化度:9100CM。!M。=l.6支化度:9/0dT=109圖2催化乙烯與取代降冰片烯的共聚合12含水楊醛亞胺基前過渡金屬絡(luò)合物烯烴聚合催化劑Mitsui公司的 Fujita和Mia等提出了配體組裝催化劑設(shè)計方案,并選定以水楊醛亞胺類分子做為配體構(gòu)架,與前過渡金屬原子絡(luò)合制備烯烴聚合催化劑。他們成功地合成了一系列水楊醛亞胺基前過渡金屬絡(luò)合物,用于催化乙烯聚合。.2.1中心原子對催化性能的影響Fujita等首先合成了含不同金屬原子的水楊醛亞胺基絡(luò)合物(圖3),并考察了它們在溫和條件(MAO為助催化劑時,聚合溫度為25℃,乙烯壓力為1大氣壓)下,催化乙烯聚合的性能。按中心原子為T>H>Zr的順序絡(luò)合物的催化活性增大,當(dāng)中心原子為Z時,絡(luò)合物12的催化活性為519×103gPE/( molar h),這一活性指標(biāo)是Cp2ZCl2/MAO體系(2.0×10gPE/( moITi h)的20多倍9。這一結(jié)果極其令人鼓舞,因為人們曾一度認(rèn)為茂金屬催化劑的催化活性是難以超越的。中國煤化工CNMHG第6期高分子通報034×0gPE(moi·h)6.5x10°gYEf(molh)5.19×10gpE/(moh)圖3不同金屬的水楊醛亞胺棊絡(luò)合物催化乙烯聚合性能1.2.2配體結(jié)構(gòu)對催化活性的影響7.1×10°gPE/( moLAr. h)2.1×103gPE/( molly.h)1.1×103gPF( molar.h)4.3×10°gPE( molAr.h)M圖4不同配體水楊醛亞胺基絡(luò)合物催化乙烯聚合性能Mitani等通過改變水楊醛亞胺基上的取代基,研究了這類催化劑的活性受配體結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)配體的氧鄰位上存在位阻大的基團有助于提高催化劑的活性,出人意料的是,當(dāng)N原子上的R1用環(huán)己基取代苯基時,絡(luò)合物16的活性猛增全43×10°gPE/(mozr·h),比絡(luò)合物14的活性提高一倍多,是CP2ZC1MAO體系(2.0×10gPE/( molAr·h)的200多倍。這時活性中心zr原子上乙烯的轉(zhuǎn)化頻率已超過40000原子,這是目前所知道的烯烴聚合以及其它催化劑中轉(zhuǎn)化頻率的最高值”。這可能是由于環(huán)已基對N原子上的電子云的影響比苯基弱的緣故。1.2.3配體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分子量的影響上述絡(luò)合物催化劑催化乙烯聚合的活性很高,但所得PE的分子量卻很低,這表明這類催化劑催化以下聚合過程中的pH消除反應(yīng)速率非常大,且受水楊醛亞胺基配體上氧鄰位取代基的位阻的影響不大。實驗結(jié)果表明在N原子的苯基上引入烷基取代基,可導(dǎo)致所得聚合產(chǎn)物的分子量明顯的提高,而且N原子的苯基上引入烷基取代基與羥基鄰位基團的位阻的協(xié)同作用可使所得PE分子量進一步提高(見圖5)。這表明中心原子的周圍空間阻礙的增加,可有效抑制聚合過程中的H消除反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。同時這種空間阻礙也使催化活性大大下降。1.2.4配體結(jié)構(gòu)對催化劑耐溫性的影響盡管水楊醛亞胺基前過渡金屬絡(luò)合物對聚合溫度的適應(yīng)范國較寬在0-60℃的范圍內(nèi),絡(luò)合物12都表現(xiàn)出超高活性(>1.8×10gPE( molAr. h)),在50℃表現(xiàn)出最佳活性12×10°gPF/(mlZrh),但在75℃,活性降至2.1×103gPE/( molar. h),下降了近80%。中國煤化工CNMHG6高分子邐報2001年12月4.0x I0 RPE/( molar.h) 5.8x 10 gPE/(mol7r'h) 4.3x 10'gPE/(moler.h) 2.0x 10 gPE/(mZr'h(M。=34×10(M,=13×x104)M。=220×104)(M。=225×to)圖5不同配體結(jié)構(gòu)下的分子量Mitani等認(rèn)為這可能是由于高聚合溫度易造成催化劑的分解失活,對于水楊醛亞胺基Zr絡(luò)合物,可通過在配體上引人給電子的取代基,以增加z原子與配體間的配位鍵的強度,從而抑制絡(luò)合物在高聚合溫度下的分解2:。以絡(luò)合物12為基礎(chǔ),合成了一系列含給電子取代基的水楊醛亞胺基zr的絡(luò)合物(圖6)OMeOMe OMe圖6不同取代基水楊醛亞胺z絡(luò)合物只在R引入甲基和甲氧基,合成絡(luò)合物21、22在75℃時的活性比50℃時分別下降了76%和24%。而只在R1的N對位引入甲基和甲氧基的絡(luò)合物2324在75℃時的活性比50℃時分別下降了9%和38%。這說明甲氧基的給電子性對提高催化劑的耐溫性有很好的作用而甲基的作用不大。在N對位和R同時引人甲氧基時,絡(luò)合物25在50℃和75℃的催化活性分別為5.5×10gPE( molar. h)和53×10gPE( molar. h),下降率為34%。雖然該絡(luò)合物的耐溫性很好,但催化活性較低。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)R3為甲氧基,R1由芳基變?yōu)檎鸦铜h(huán)己基時,絡(luò)合物26,27的聚合活性隨聚合溫度的升高而增大。聚合溫度為50℃、75℃和90℃時,絡(luò)合物27的催化活性分別為82×10°gPE( molE·h)、1,5x10°gPE/( molAr.h)和1.7×10gPE/( molAr. h),催化活性隨聚合溫度升高明顯提高;這表明水楊醛亞胺基結(jié)構(gòu)對催化劑的耐溫性有非常大的控制作用。2催化劑的合成2.1水楊醛亞胺配體的合成水楊醛亞胺配體的合成比較簡單,如式1所示中國煤化工CNMHG第6期從含取代基的酚出發(fā),在堿存在下與多聚甲醛反應(yīng)生成含取代基的水楊醛,收率在80%左右所得的水楊醛再與伯胺進行Schi堿縮合反應(yīng)生成水楊醛亞胺配體,收率在90%左右而含取代基酚的合成相對復(fù)雜一些,且根據(jù)不同需要選擇不同的方法。2.2水楊醛亞胺基N的合成水楊醛亞胺先與NaH在THF中反應(yīng)形成酚氧Na鹽,在苯中與一當(dāng)量的 trans-[NCl(Ph)(PPh3)進行配體交換,分離提純的催化劑前體絡(luò)合物,總收率約80%52.3水楊醛亞胺基Z的合成兩倍的水楊醛亞胺先與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)形成酚氧負(fù)離子,在與一當(dāng)量的ZC絡(luò)合配位,分離提純的催化劑前體絡(luò)合物,總圖7原子為中心的八面體結(jié)構(gòu)收率約70%"。Deng等通過D'計算模擬了這類催化劑前提絡(luò)合物12的幾何結(jié)構(gòu),認(rèn)為固態(tài)時,絡(luò)合物12采取z原子為中心的變形八面體結(jié)構(gòu)(圖7),兩個氧原子在反式位,兩個N原子和兩個C原子分別占兩個順式位。因為這種結(jié)構(gòu)被MAO活化時,能產(chǎn)生供乙烯聚合的順式活性位23結(jié)束語這類新型催化劑的特點是配體適應(yīng)性廣,使前過渡金屬和后過渡金屬絡(luò)合物都可催化乙烯聚合:結(jié)構(gòu)可調(diào)變性寬,使催化劑活性及產(chǎn)物分子量鏈結(jié)構(gòu)等參數(shù)可調(diào)。后過渡金屬絡(luò)合物催化劑對極性雜原子的獨特耐受性和前過渡金屬絡(luò)合物對聚合溫度的獨特適應(yīng)性都極具工業(yè)價值。該類催化劑的研究正處于起步階段,如何獲得綜合性能優(yōu)異的催化劑為人們提出了一個新挑戰(zhàn),同時該類催化劑在丙烯及其它單體聚合反應(yīng)的應(yīng)用也值得深人研究參考文獻1 Levowitz I L. in Modem 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