第30卷第2期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)2009年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb.2009文章編號(hào):0254006(2009)02-025605生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究朱靈峰,杜磊,李新寶,李國(guó)亭(華北水利水電學(xué)院鄭州450011)摘要:采用熱化學(xué)方法,將玉米秸稈裂解為生物質(zhì)燃?xì)?制備出甲醇合成氣;在C301銅基催化劑的作用下,在直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器中,對(duì)玉米秸稈合成氣催化合成甲醇進(jìn)行了試驗(yàn)研究。運(yùn)用 SHBWR狀態(tài)方程,計(jì)算了加壓下秸稈合成氣合成甲醇反應(yīng)體系的密度及狀態(tài)方程參數(shù);在一定溫度和壓力條件下,計(jì)算了不同組成秸稈合成氣合成甲醇反應(yīng)體系的總反應(yīng)熱△H7P、平衡常數(shù)k1、k2、K1、K2及平衡體系各組分的濃度為生物質(zhì)(秸稈)氣催化合成甲醇工業(yè)設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);秸稈合成氣;甲醇;反應(yīng)熱;平衡常數(shù)中圖分類號(hào):TK6;0013.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言JMQ系列秸稈氣化機(jī)組,河南省宏越秸稈氣化技術(shù)有限公司;A五槽直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器,逐步以生物質(zhì)能源等可再生能源替代化石能江蘇海安石油科研儀器廠;ZK50可控硅電壓調(diào)整源,已成為當(dāng)今世界各國(guó)研究和開發(fā)新的替代能源器,云南儀表廠;TCSA智能溫度測(cè)控儀(控溫精度的焦點(diǎn)。加速生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)研究高品位、為±0.1℃),南京攀達(dá)電子儀器廠;CC90C型氣相高效率地利用生物質(zhì)能是當(dāng)前世界各國(guó)普遍關(guān)注的色譜儀,中科院天樂精密科學(xué)儀器有限公司(上海);熱點(diǎn)問題。秸稈類生物質(zhì)熱化學(xué)法催化合成燃料甲G25200隔膜壓縮機(jī),北京第一通用機(jī)械廠。醇就是生物質(zhì)能高新轉(zhuǎn)換技術(shù)之12試驗(yàn)材料迄今為止,以木頭碎片、松樹皮、甘蔗渣球、稻草1.2.1秸稈原料氣球微藻生物質(zhì)為原料,通氧氣或水蒸氣氣化進(jìn)行甲選用鄭州東郊當(dāng)年新收獲的玉米秸稈為原材醉合成試驗(yàn)已有許多學(xué)者進(jìn)行了研究",并有一料,經(jīng)曬干并粉碎至2-3cm,在MQ系列秸稈氣化些研究進(jìn)入工業(yè)化階段。對(duì)生物質(zhì)氣體合成甲醇體機(jī)組上,以空氣為氣化劑制備出秸稈原料氣。系催化劑也有不少報(bào)道6。但是利用秸稈類生1.22秸稈合成氣物質(zhì)熱化學(xué)法催化合成燃料甲醇尤其對(duì)合成體系組將秸稈原料氣經(jīng)脫硫、除氧、分解焦油凈化配成和熱力學(xué)性質(zhì)研究的研究報(bào)道較少。氫等處理后,制備出秸稈合成氣(見表1)。本文在國(guó)內(nèi)外秸稈甲醇研究的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研表1秸稈合成氣組成究了加壓下利用秸稈類生物質(zhì)合成氣合成甲醇反應(yīng) Table 1 The compositions of the cornstalk syngas(單位:%)體系的熱力學(xué)性質(zhì)(如密度、反應(yīng)熱、平衡常數(shù)等),H2CC H該研究對(duì)實(shí)現(xiàn)秸稈類生物質(zhì)合成燃料甲醇的工業(yè)轉(zhuǎn)34.36-5.853.23-0.37~16.70化,有效利用生物質(zhì)能以及設(shè)計(jì)、優(yōu)化生物質(zhì)甲醇合42.63成反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)參數(shù),具有指導(dǎo)意義。餐注:CH代表CH,C2馬,C2H,C2H1試驗(yàn)123催化劑的制備與還原試驗(yàn)選用C301銅基催化劑,其粒度為11試驗(yàn)主要儀器設(shè)備中國(guó)煤化工031.07%,Al2O3收稿日期:200708-17CNMHG基金項(xiàng)目:河南省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)日(200600;華北水利水電學(xué)院高層人才啟動(dòng)基金通訊作者:朱靈峰(1958-),男博土、教授,主要從事環(huán)境工程及叮冉生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究。 zhulingtang@nw,du,m2期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究306%,H204.0%,經(jīng)研磨過篩后,制備出粒度為式中,A、B、C、D0、E0、a、b、c、d、a、y—分別0175mx0.47mm的試驗(yàn)用催化劑。在分析天平為 SHBWR狀態(tài)方程無因次參數(shù)。混合物參數(shù)根據(jù)上準(zhǔn)確稱取2.0632±0001g,把催化劑烘干、冷卻文獻(xiàn)[18]的方法計(jì)算,把H2、CO、CO2、N2、CH、至室溫稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合,CH3OHH1O的臨界參數(shù)及由正烷烴實(shí)驗(yàn)值關(guān)聯(lián)得在催化反應(yīng)管內(nèi)先裝人一定量的同粒度的石英砂,到的通用常數(shù)A1、B值,代人式(1)中,計(jì)算得到再緩慢加入催化劑然后依次加人石英砂瓷環(huán)細(xì)了秸稈合成氣反應(yīng)體系的密度及SHBR狀態(tài)方程銅絲并壓實(shí)。參照文獻(xiàn)16]的方法制定催化劑的還參數(shù)。原條件,待催化劑活性穩(wěn)定后進(jìn)行合成試驗(yàn)。22秸稈合成氣合成甲醇的反應(yīng)熱1.24試驗(yàn)條件與方法秸稈合成氣在一定壓力和催化劑的作用下發(fā)生為了消除內(nèi)、外擴(kuò)散對(duì)合成試驗(yàn)過程的影響試下列反應(yīng):驗(yàn)前,對(duì)進(jìn)口合成氣組成反應(yīng)溫度及進(jìn)口合成氣流CO +2H,=CH,OI量進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體方法是:首先固定催化劑粒度,逐CO2+3H=CH,OH +H20步增加空速;然后固定空速,減小粒度,直到甲醇的在5MPa壓力下,上述反應(yīng)中的各氣態(tài)物質(zhì)屬于轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定值,表明催化劑活性穩(wěn)定,開始測(cè)定真實(shí)氣體反應(yīng)體系,其反應(yīng)熱應(yīng)等于理想體系的反反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)。設(shè)計(jì)試驗(yàn)條件為:催化劑應(yīng)熱與反應(yīng)前后實(shí)際體系與同溫度下理想體系反應(yīng)型號(hào)c0l;催化劑裝入量2.0632±0.0001g;催化劑的焓差之和。設(shè)式(2)及式(3)兩反應(yīng)的反應(yīng)熱分別粒度80-100日;反應(yīng)溫度220-270℃;反應(yīng)壓力為△Hm和△Ha,由化學(xué)熱力學(xué)理論得:MPa;進(jìn)口合成氣流量1.43~243mo/h為了保證在催化劑活性相對(duì)穩(wěn)定期內(nèi)測(cè)取試驗(yàn)△H=△Hf+|(Cm-Cm-2Cm)d7(4)數(shù)據(jù),試驗(yàn)結(jié)束時(shí)重復(fù)開始時(shí)的試驗(yàn)條件,結(jié)果表明在試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定過程中催化劑活性無明顯的波△H=△∥+(Cm+Cmo-3Cm-Cm)dT動(dòng)或衰減,準(zhǔn)確測(cè)定了36套試驗(yàn)數(shù)據(jù)。2結(jié)果與討論式中,△H、△H—分別表示式(2)及式(3)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(29815K),將標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)及上述21秸稈合成氣反應(yīng)體系的密度各物質(zhì)的定壓熱容分別代入式(4)及式(5)得到:秸稈合成氣反應(yīng)體系中含有H2、CO、CO2、N2、△Hn=-76519.5-49.290877-2.9300×xCH3 OH、H2O、CH、CH、CH、C2H等10種組分,用102+1.7002×107-199247×107r+CH代表CH4、C2H2、CH、C2H4種組分,由于0.793471×107°(k/kmol)C2H2、C2H、CH的含量與CH相比很小,所以在計(jì)△Hn=-3785821-2.607-0.1183077+算反應(yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)(包括密度、反應(yīng)熱、平衡2861136×10-47-2.759453×10-7+常數(shù)、平衡組成等)時(shí),用CH代替CnH進(jìn)行計(jì)算1063241×100(kJ/kmol)在5MPa壓力下,分別測(cè)得不同溫度、不同合成真實(shí)氣體在溫度為T,壓力為P時(shí)與等溫下理氣組成及反應(yīng)器進(jìn)口質(zhì)量空速條件下秸稈合成氣合想氣體的焓差△H(kJ/kmo)與PpT間的基本熱力成甲醇反應(yīng)后冷凝氣流量及組成經(jīng)物料衡算后,用學(xué)關(guān)系式為:SHBWR狀態(tài)方程(見方程1)m計(jì)算秸稈合成氣加壓下合成甲醇的熱力學(xué)參數(shù)Co Do Eo當(dāng)應(yīng)用 SHBWR狀態(tài)方程表示PPT關(guān)系時(shí),可P=PRT+(BoRT-Ao-T+T-T以導(dǎo)出以下計(jì)算等溫焓差的公式:)p+a(a+7)p中國(guó)煤化工D。-6E2)p+CNMHG2(2b-3a-y)p2+3a(6a-7)p258太陽(yáng)能學(xué)報(bào)30卷對(duì)于一定組成的秸稈合成氣在T、P條件下,EE(1-k)]+[3(b2b,)R-3a2a)合成甲醇反應(yīng)熱△H1,p的計(jì)算公式如下6:△H1p=N1△H1+x1△H1+x2△H1+M2△H2(8),(d2d1)3[3(a2a)+3d式中,△H1反應(yīng)前混合氣體在溫度T時(shí),壓力由P→0的等溫降壓過程的焓變,kJ/kml混合氣;(a+7)(a2a1)h,3()p2+1-s(-22)△H—反應(yīng)后混合氣體在溫度T時(shí),壓力由0→P等溫升壓過程的焙變m混合氣:N、M一分2021-2(y121-m(-)+x+別為反應(yīng)前后合成 lkmol甲醇所需混合氣體的量kml混合氣/kml甲醇;x1,x2分別為由CO生2x7p](15)成甲醇的分率和由CO2生成甲醇的分率,x1+x2=式中,k組份的交互作用系數(shù)本文選k=1,其值由動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。0,式(15)中的y由計(jì)算目的規(guī)定為平衡含量,是待將秸稈合成氣合成甲醇試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上述公求的但由y算得的平衡逸度應(yīng)滿足方程(式,求算出甲醇合成反應(yīng)熱△H1,p(12)。方程(11及(12)中的K、K可由方程(13)、23合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)及組成甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為:(14)解出。因此,求平衡組成需進(jìn)行試算。試算步驟如下:PH P yo(9)1)給定初值y…ym4(甲醇、二氧化碳摩爾分率),通過物料衡算可得混合氣中其它組份的含量:2=(10)=B/A(2(16)加壓下K。是溫度、壓力、組成的函數(shù),如以逸度代替分壓則:yoo=B/A( 1.0+i, M+ y, o,)-ya-yw(17)yHO=B/A(y1 .,0+ yi.a, )-you (18∫o°f=B/A(y=B/A·yt(12)式中,A=1+2y1,M,B=1+2yw;y,—合成氣中K僅為溫度的函數(shù)反應(yīng)體系溫度一定,則K組份的摩爾分率其中y1及y1no均為零有唯一對(duì)應(yīng)數(shù)值與之確定。通過方程(16)-(20),由初值yw,ya2求得所有K1=cp131652+9203.26/7-59839h7-0.352404×10-2T+0.102264×10-472-0.769446組份初值y108T°+0.238583×10"r]×(0.101325)2(13)2)在T、P、y1條件下解式(1)求得混合氣體密K2=ep1.654+433T-272613lT度p3)由以上求得的p、y代入式(15)求得1.422914×10-2T+0.172060×10-472-1.1062940873+0.319698×10-17]×(0.101325)2(14)4)求得的f若是滿足式(1)及(12),這時(shí)的y運(yùn)用 SHBWR狀態(tài)方程(1)式表示的PP7關(guān)才是所求的正確的平衡組成。解上述方程組,即可系導(dǎo)出計(jì)算f的公式m:求平中國(guó)煤化工RTInf:=RTIn(pTY )+P(Bo+Bo)RT+10)即可求得平衡CNMHG常數(shù)2p∑y[-A2·A2)(1-k)-按上述計(jì)算步驟進(jìn)行計(jì)算可得秸稈合成氣甲醇2期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究合成體系的平衡組成及平衡常數(shù)[6] Palmer Eric R. 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The calculation of all the above-mentioned propertiesprovides basic data for the design of the industrial equipments in which catalyzed synthesis of methanol from biomass(cornstalk)gases is operatedKeywords: biomass; cornstalk syngas; methanol; reaction heat; equilibrium constants中國(guó)煤化工CNMHG