第40卷第6期南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 40 No 62006年12月Journal of Henan Agricultural University文章編號:1000-2340(2006)06-0653-04生物質(zhì)合成甲醇的影響因素研究朱靈峰1,杜磊1,張杰1,李海華,張百良2(1.華北水利水電學(xué)院,河南鄭州450011;2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué),河南鄭州450002摘要:采用熱化學(xué)方法將秸稈類生物質(zhì)裂解為生物質(zhì)燃?xì)?對該燃?xì)膺M(jìn)行調(diào)配試驗(yàn),制備出生物質(zhì)甲醇合成氣在JA五槽直流流動等溫積分反應(yīng)器中,保持催化劑種類、粒度、裝填及活化方式、合成氣組成不變的情況下,對影響生物質(zhì)合成甲醇反應(yīng)的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、合成氣進(jìn)口流量進(jìn)行正交試驗(yàn)及進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)研究,確定了各因素對甲醇時空收率的影響順序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度,優(yōu)選出使甲醇時空收率最大的最佳組合為:合成反應(yīng)的溫度230℃,壓力5MPa,進(jìn)口合成氣流量(標(biāo)準(zhǔn)狀況)0.98molh1,最大的甲醇時空收率為0.24 kgkg .h-1關(guān)鍵詞:甲醇;生物質(zhì);秸稈;催化合成中圖分類號:S216文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AThe Factors Influencing the Methanol Synthesis from BiomassZHU Ling-feng, DU Lei, ZHANG Jie, LI Hai-hua, ZHANG Bai-liang(1. North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)Abstract In order to research reaction conditions to change the agricultural residues into the fuel methanolpyrolysis test of cornstalk biomass fuel gas by the thermochemical method, and the optimum tests to prodrthe synthesis gas in cornstalk fuel gas were performed. When the kinds, particle size, the ways of stuffingand activation of catalyst, and syngas composition keep constant, the orthogonal test of methanol synthesisreaction factors(such as pressure and temperature of synthesis reaction, and entrance flow of syngas )werecarried out in a tubular-flow integral and isothermal reactor. The influence order of the three represenfactors in the time-space yield of CH3 OH and optimum synthesis conditions are determined through orthogonal test and further optimum seeking test. The order is arranged like this: entrance flow of syngas >reactionpressure> reaction temperature. The optimum combination of three factors are as follows,temperature230C, pressure 5 MPa, and entrance flow of syngas (standard condition)0.98 mol h. The highestmethanol time- space yield was 0.24 kg.kg-.h-1Key words: methanol; biomass; comstalk catalytic synthesis生物質(zhì)是一種可再生資源,高效合理利用生物物秸稈年產(chǎn)量約7億t,其中玉米秸稈年產(chǎn)量約為質(zhì)能可實(shí)現(xiàn)CO2的零排放生物質(zhì)催化合成甲醇研224億t6,這些秸稈僅有少部分用于做飯、取暖究就是高品位生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)之一,發(fā)達(dá)國家早或低效率的電力生產(chǎn),有相當(dāng)一部分被廢棄或隨意已開展攻關(guān)研究,現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇廠生產(chǎn)運(yùn)焚YH中國煤化工環(huán)境污染生物質(zhì)合營-5中國生物質(zhì)年產(chǎn)量約為50億t,各類農(nóng)作成CNMHG階段,為使中國數(shù)收稿日期:2006-03-10基金項(xiàng)目:河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(0424210002)作者簡介:朱靈峰(1958-),男,河南內(nèi)鄉(xiāng)人,教授,博士,從事可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)及環(huán)境污染與防治研究654河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報第40卷量巨大的廉價生物質(zhì)盡快轉(zhuǎn)化為燃料甲醇,作者進(jìn)試驗(yàn)所用原材料為鄭州市東郊當(dāng)年新收獲的行了生物質(zhì)合成甲醇的影響因素的試驗(yàn)研究玉米秸稈,自然風(fēng)干后粉碎至3cm,以空氣為氣化1甲醇合成的正交試驗(yàn)劑,在XF-1000型下吸式生物質(zhì)氣化爐中進(jìn)行熱化學(xué)裂解制備出生物質(zhì)原料氣,氣體成分分析見1.1生物質(zhì)原料氣的制備表表1生物質(zhì)原料氣的成分Table 1 Composition of biomass feedstock gasN2 LHV/(km-3) Tar/(mgm"30.250.010.030.0060.00130.0030.69587312生物質(zhì)合成氣的制備劑研磨成粒度為60~80目的顆粒,烘干、冷卻至室由于原料氣中含有少量使甲醇合成催化劑失溫,稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合,在活的氧氣和焦油,所以,試驗(yàn)前必須除去由表1可催化反應(yīng)管內(nèi)先裝人一定薄層的20~40目的石英知,原料氣中H2含量太低,不能滿足合成要求的理砂,緩慢加入催化劑,再依次加入20~40目的石英論碳?xì)浔?因此,先將秸稈原料氣進(jìn)行脫氧、除焦、砂,16-20目的瓷環(huán)和細(xì)銅絲,并壓實(shí),催化劑的凈化、配氫等預(yù)處理,焦油分解催化劑采用作者自還原條件與工業(yè)催化劑相同8,還原86h后,經(jīng)測行研制的TR型催化劑,氧氣脫除劑為活性炭、細(xì)試催化劑活性穩(wěn)定后再進(jìn)行合成試驗(yàn)銅絲,在623-1.3型管狀電爐內(nèi),用ZK-1型可控硅14試驗(yàn)主要裝置電壓調(diào)整器等設(shè)備,于800℃下進(jìn)行脫氧除焦試甲醇合成試驗(yàn)主要裝置:JA-五槽直流流動等驗(yàn)測試結(jié)果表明,焦油全部分解,氧氣檢測不到,溫積分反應(yīng)器(反應(yīng)管為直徑14mm×2mm,長110配制一定量的氫氣,即可制備出生物質(zhì)合成氣,經(jīng)mm,恒溫區(qū)約5cm,溫差≤0.5℃)、TCS-A型智壓縮機(jī)壓縮至高壓鋼瓶,放置2個月備用,合成氣能溫度控制儀、ZK-50可控硅電壓調(diào)整器、YT2型成分分析見表2.穩(wěn)壓閥、GC-900C型氣相色譜儀、HW-2000型色譜工作站、精密壓力表、轉(zhuǎn)子流量計(jì)等表2生物質(zhì)合成氣的成分15試驗(yàn)流程Table 2 Composition of biomass syngas gL試驗(yàn)流程見圖1所示,生物質(zhì)合成氣自鋼瓶經(jīng)N0.0l2穩(wěn)壓閥將壓力控制到主反應(yīng)壓力后進(jìn)入反應(yīng)器,反iE: Note: C, H=CH+C2H2+CH+CHe應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經(jīng)減壓閥降至常壓,由流量計(jì)計(jì)量后,一部分氣體放空,13催化劑的制備與還原另一部分氣體進(jìn)入氣相色譜儀,由色譜工作站及計(jì)選用國產(chǎn)C01銅基催化劑,先將圓柱形催化算機(jī)自動采集和處理數(shù)據(jù)15161.合成氣鋼瓶 Syngas cylinder2.截止閥Cut- off valve3.穩(wěn)壓閥 Regulating中國煤化工脫氧槽 Deoxidation chute6.三通閥 Three-way valve7.反應(yīng)器 Reactor8.溫控儀 Temperature controller量計(jì) Rotary flowmeter2.皂沫流量計(jì) Soap bubble flowmeter3.六通閥 SixewaYHaCNMHG器cmr轉(zhuǎn)子流ograph15.分離器 Separa.16.減壓閥 Reducing valve17.放空vent圖1生物質(zhì)合成氣催化合成流程圖Fig. 1 Process flow diagram of biomass syngas catalytic synthesis第6期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的影響因素研究6551.6正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表6秸稈合成氣甲醇時空收率的方差分析由于秸稈合成氣中的CO,CO2同時平行加H2Table 6 Variance analysis of CH,OH time-space合成甲醇的反應(yīng)為氣相吸熱反應(yīng),所以,反應(yīng)溫度yield for straw syngas合成壓力、合成氣進(jìn)口流量為甲醇合成反應(yīng)體系的來源 So重要因素為了探索反應(yīng)溫度、合成壓力合成氣進(jìn)反應(yīng)福度 Reaction temperature2 I.s13262560156口流量對Co轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率及甲醇時空收率反應(yīng)壓力 Reaction pressure28.3476214.173801.689(單位時間單位質(zhì)量催化劑生成的甲醇質(zhì)量)的主合成氣進(jìn)口流量3.9664要影響因素,確定各因素對主要指標(biāo)的影響順序,誤差Emr16.985728尋找3個因素的最佳合成條件,水平因素表見表3總和Sm12521678所示順序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度表3正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test2甲醇合成條件的優(yōu)化試驗(yàn)試驗(yàn)因素 Test factor試驗(yàn)水平 Test leve2.1壓力優(yōu)選試驗(yàn)反應(yīng)溫度/℃ Reaction temperature240250260秸稈合成氣催化合成甲醇的反應(yīng)壓力優(yōu)選試反應(yīng)壓力/ MPa Reaction驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度235℃,催化劑型號C301,催合成氣進(jìn)口流量/(molh-)0.9化劑粒度為16-20目,催化劑重量為49851g,合Syngas nlow at entering end成氣進(jìn)口質(zhì)量空速為4331L·kgh-1,進(jìn)口合成氣組成(g·L1)為:CO0.16,CO20.21,N20.55,1.7正交試驗(yàn)結(jié)果分析將正交試驗(yàn)測得的試驗(yàn)數(shù)據(jù),經(jīng)反應(yīng)體系物料CnHn0.015,H20.028,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示衡算處理后得到的試驗(yàn)結(jié)果及方差分析見表4~64秸稈合成氣CO轉(zhuǎn)化率的方差分析≌5Table 4 Variance analysis of Co conversion of straw syngas來源 Souree差DF MSDeviation反應(yīng)溫度 Reaction temperature40.7501220.3750516.4833反應(yīng)壓力 Reaction pressure206.9012103.4550583.6947合成氣進(jìn)口流量10Syngas flow at entering end 203. 22 101.805 1 82.3599誤差Eror2.4722212361總和Sum453.74268圖2反應(yīng)壓力對甲醇時空收率的影響Fig 2 Infuence of reaction pressure on time-space表5秸稈合成氣CO2轉(zhuǎn)化率的方差分析yield of CH,OHTable 5 Variance analysis of CO conversion of straw syngas由圖2可知,甲醇時空收率隨壓力升高而逐漸來源 Source增大,甲醇時空收率對壓力的變化率在4,8MPa時反應(yīng)溫度 Reaction tem16.180328.00150.807較小,在5~7MPa時較大,其中5MPa壓力下變化反應(yīng)壓力 Reaction pressure18.493729,246850.9495率最大所以,使用C301催化劑和秸稈合成氣制甲合成氣進(jìn)口流量17.545728.772850.9008醇時合成反應(yīng)的最佳壓力為5MPa的低壓,這樣,Syngas now at entering end反應(yīng)設(shè)備投資相對較小,在其他工藝條件處于最佳誤差Eror19.477129.73855總和Sum的中國煤化工時空收率CNMHG選試驗(yàn)給定a=0.05,查表9得到F。05(2,2)=19,由表四催化百戚醇的反應(yīng)溫度及合4、表5可知,3個因素對CO和CO2轉(zhuǎn)化率影響順成氣進(jìn)口流量優(yōu)選試驗(yàn)的條件為:反應(yīng)壓力5序均為:反應(yīng)壓力>合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)溫度,MPa,C301催化劑,粒度為20~40目,催化劑用量與表6比較得到,3個因素對甲醇時空收率的影響為5.1532g,合成氣組成(gL)為:H20.032,C0河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報第40卷0.15,CO20.21,CH20.012,N20.50,操作溫度為230,240,250,260℃,進(jìn)口合成氣摩爾流量(已換算3結(jié)論為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))為0.10~1.50molh通過正交試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)分析,獲得了影響甲醇時在上述試驗(yàn)條件下準(zhǔn)確測定了32套甲醇合成空收率的3個因素的影響次序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量反應(yīng)數(shù)據(jù),不同溫度下,甲醇時空收率隨合成氣進(jìn)>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度,進(jìn)一步優(yōu)選試驗(yàn)得到了秸口流量的變化關(guān)系如圖3所示稈合成氣催化合成甲醇的較佳反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度合成氣進(jìn)口流量分別為:5MPa,230℃,0.9825molh-1,較佳的甲醇時空收率為0.24kg·kg1h-1,為生物質(zhì)合成甲醇的技術(shù)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化奠定了試驗(yàn)基礎(chǔ)10參考文獻(xiàn):[1 BORGWARDT R H. 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Energy Agric, 1984, 3(4): 363-375進(jìn)口摩爾流量逐漸增大,CO,CO2平行加H2反應(yīng)生61胡春成,中國生物質(zhì)的研究與開發(fā)M]北京:中國科成甲醇,使甲醇時空收率不斷增大,當(dāng)進(jìn)口合成氣學(xué)技術(shù)出版社,1992摩爾流量較大時,由于CO,CO2與H的反應(yīng)時間7]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,等.生物質(zhì)催化合成甲醇的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33(1):58-61變短,反應(yīng)速度下降,甲醇時空收率降低.綜合比較[8]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M]得到,較佳的合成反應(yīng)溫度及合成氣進(jìn)口流量分別上海:華東化工學(xué)院出版社,1990為230℃和0.98mlh-1,較佳的甲醇時空收率為[9]汪榮鑫,數(shù)理統(tǒng)計(jì)[M].西安:西安交通大學(xué)出版社0. 24 kgkg.h中國煤化工CNMHG