第38卷第1期聚氯乙烯2010年1月Polyvinyl ChlorideJan.,2010Cast2和ZnSt2對(duì)硬質(zhì)PⅤC熱穩(wěn)定作用的熱重分析研究李榮勛”,梁坤,楊有財(cái),劉光燁(青島科技大學(xué)新材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)宣,山東青島266042)[關(guān)鍵詞]硬脂酸鈣;硬脂酸鋅;硬質(zhì)PVc;熱穩(wěn)定性能;熱重分析[摘要]采用剛果紅法和熱烘箱法研究了CaSt和ZnSt2及其按不同比例混合的混合物對(duì)PvC熱穩(wěn)定性能的影響,采用熱重分析技術(shù)考察了PVc在180℃條件下恒溫1h的熱損失變化情況和在20℃/min等速升溫速率下30~500℃范圍內(nèi)的熱損失情況。熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CaSt2有利于延長(zhǎng)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定時(shí)間但不利于其初期著色性;znSt2有利于PVC的初期著色性,但不利于其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。熱重分析結(jié)果表明:這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)镃aSt有效降低了Pvc脫HCl的速率,而 ZeSt2加速了PVC脫HC反應(yīng)的發(fā)生[中圍分類號(hào)]TQ3253[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A[文章編號(hào)]1009-7937(2010)01-0028-04Investigation on heat stabilization of Cast, and ZnSt2 on rigid PVC by thermogravimetry analysisLI Rongrun, LIANG Kun, YANG Youcai, LiU Guang ye(Kcy Laboratory for Advanced Materials, Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042,ChinaKey words: calcium stearate: zinc stearate: rigid PVC; heat stability thermogravimetry analysiAbstract: Influences of CaSt2, Zn St2 and the mixture of CaSt and Zn Sta on the heat stabilityof Pvc were investigated by Congo red method and oven test. The heat degration of Pvc at 180 cfor 1 hour was investigated by thermogravimetry analysis was evaluated as well as the heat degrationof PvC from 30 to 500 C at a heating rate of 20 C/min. The results showed that: (1)CaSt2 gaverise to the long stabilization effect, but was unfavorable for the early color change. (2)Zn St2 gaverise to the early color change, but was unfavorable for the long stbilization cffect. Reasons forthese phenomena were proved by thermogravimetry analysis: CaSt? effectively reduced thedehydrochlorination rate of PVc, but ZnSt2 accelerated this reactionPVC由于自身結(jié)構(gòu)的缺陷,所以在加工時(shí)易發(fā)金屬皂類熱穩(wěn)定劑作為一種常用的無(wú)毒、環(huán)保生脫除HCl的反應(yīng),生成不飽和共軛多烯,使制品變型熱穩(wěn)定劑,兼具熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性,近幾年來(lái)一直色、變硬、燒焦。研究表明:當(dāng)PVC因熱降解而導(dǎo)致為人們所關(guān)注。Ca/Zn熱穩(wěn)定劑作為最常用的金的質(zhì)量損失率達(dá)到0.1%時(shí),開始發(fā)生顏色變化,且屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑,通常以不同比例的CaSt2和隨著脫HC反應(yīng)的進(jìn)行,PVC顏色逐漸加深,依次呈ZnSt2混合物為主穩(wěn)定劑,加入其他的有機(jī)化合物現(xiàn)黃色、橙色、紅色、棕色、黑色。顏色越深,表明降解作為輔助熱穩(wěn)定劑,共同起到熱穩(wěn)定作用程度越大。為了解決顏色變化的問(wèn)題通常需要在1實(shí)驗(yàn)部分PVC加工過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑可以通過(guò)1.1原料取代不穩(wěn)定的氯原子、中和HCl、與不飽和部位發(fā)生PVC,中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解吸收降解早期階氯堿廠產(chǎn)品;CaSt2、ZnSt2,青島紅星化工有限公司段釋放出的HCl,以防止內(nèi)在自動(dòng)催化反應(yīng)的發(fā)生。產(chǎn)中國(guó)煤化工最公司產(chǎn)品,石蠟CNMHG[收稿日期]2009-08-21[作者簡(jiǎn)介]李榮勛(1970—),男,副教授1997年畢業(yè)于青島化工學(xué)院獲高分子材料加工工程碩士學(xué)位,現(xiàn)主要從事塑料改性方面的研究工作28第1期李榮勳等:CaSt2和ZnSt2對(duì)硬質(zhì)PvC熱穩(wěn)定作用的熱重分析研究助劑DOP、去離子水,市售。為熱穩(wěn)定劑時(shí),會(huì)有副產(chǎn)物ZnCl2生成,znCl2作為1.2儀器種路易斯酸,和HCl一樣是PvC脫HCl的催化TG209F1型熱重分析儀德國(guó) NETZSCH公司劑,其數(shù)量的增多會(huì)導(dǎo)致PVC發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健泵揌Cl產(chǎn)品;恒溫油浴裝置,山東鄄城匯鑫科技有限公司產(chǎn)反應(yīng),造成“鋅燒”現(xiàn)象。當(dāng)CaSt2作為熱穩(wěn)定劑時(shí),品;剛果紅試紙,上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品;電在PVC降解過(guò)程中可以起到吸收HCl、抑制PVC熱恒溫干燥箱,天津泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品。降解的自催化作用,使長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性得到提高2-。1.3試樣的制備基礎(chǔ)配方:PVC100g,DOP5g,硬脂酸0.6g,石蠟0.4g。按照基礎(chǔ)配方稱取相應(yīng)量的PVC和各種組分,15并向其中分別加人C/zn比例依次為0/0、3/0、24/0.6、1.8/1.2、1.2/1.8、0.6/2.4、0/3的CaSt和ZnSt混合物,混合均勻后于165~170℃條件下在雙輥開煉機(jī)上混煉。前輥速度18r/min,后輥速003/0240.61.8/L21.2/1.80.6/240/3度24r/min,薄通2次,使物料充分混合塑化5min后下片,下片厚度為1mm。1不同比例caSt2和ZnSt2的混合物1.4性能測(cè)試對(duì)PⅤc剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間的影響1.4.1熱穩(wěn)定性能測(cè)試對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)不僅需要比較其對(duì)剛剛果紅法:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T2917-2002,實(shí)驗(yàn)果紅熱穩(wěn)定時(shí)間的影響還需要觀察其對(duì)試樣外觀溫度為180℃。顏色的影響。表1為添加了不同比例caSt2和熱烘箱法:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T9349-200,實(shí)驗(yàn)znSt2混合物作為熱穩(wěn)定劑的pvc試樣在180℃溫度為180℃。熱烘箱中老化不同時(shí)間后的樣片顏色對(duì)照表。1.4.2熱失重分析1180℃熱烘箱老化樣片顏色對(duì)照表恒溫?zé)崾е胤治?取塑化好的PVC試樣5~8180℃烘箱熱降解時(shí)間/ainmg按照20℃/min升溫速率升溫至180℃,恒溫10102030405060708090h,空氣氣氛流速40mL/min,測(cè)試PvC的熱失重-時(shí)間曲線。等速升溫?zé)崾е胤治?取塑化好的PVC試樣2.4/0.68mg按照20℃/min升溫速率升溫至500℃,空氣氣氛流速40mL/min,測(cè)試PVC的熱失重-溫1.8/1.2度曲線1.2/1.82結(jié)果與討論0.6/2.42.1不同比例CaSt2和ZnSt2的混合物對(duì)PVC熱0/3.0穩(wěn)定性的影響不同比例CaSt2和ZnSt的混合物對(duì)Pvc剛從表1中可以發(fā)現(xiàn):不添加任何熱穩(wěn)定劑的純果紅熱穩(wěn)定時(shí)間的影響如圖1所示。PVC樣片塑煉后即表現(xiàn)出較深的顏色,在老化過(guò)程比較單獨(dú)加入CaSt2和znSt2作為熱穩(wěn)定劑的中依次表現(xiàn)為黃色、棕色、黑色。只添加3份CaStPVC試樣和純PVC的剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間,可見的PvC試樣塑煉后表現(xiàn)為淡紅色,老化過(guò)程中顏caSt2有利于延長(zhǎng)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間,而znSt縮色逐漸加深,最終變成深紅色。只添加3份znSt短了PⅤC的熱穩(wěn)定時(shí)間。當(dāng)CaSt2和ZnSt2同時(shí)的用作熱穩(wěn)定劑時(shí),ZnSt含量越高PVC的熱穩(wěn)定時(shí)高,但中國(guó)煤化工顏色最好白度最間越短;CaSt2含量越高,PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間越長(zhǎng)。ZnStCNMHG得到較長(zhǎng)的熱穩(wěn)當(dāng)m(Ca)/m(Zn)=2.4/0.6時(shí),其剛果紅熱穩(wěn)定定時(shí)間,又可以得到較好的初期著色性,且試樣外觀時(shí)間最長(zhǎng),可以達(dá)到20min。這是因?yàn)楫?dāng)ZnSt作顏色隨ZnSt含量的增加而改善。助劑聚氰乙烯2010年2恒溫?zé)崾е胤治鍪士蛇_(dá)60%左右,這與樣品所含的氯的量大致相選取添加了Ca/Zn比例依次為0/0、3/0、2.4/當(dāng)。試樣吸收一定的熱量以后,含氯的大分子鏈段0.6、1.2/180/3的CaSt2和ZnSt2混合物的PⅤC會(huì)以各種方式脫去HCl,并形成相鄰的多烯烴鏈段。試樣,在熱失重分析系統(tǒng)中于180℃條件下恒溫1375~440℃為熱降解的第3階段,這一階段為熱解h,其各自的質(zhì)量損失率如圖2所示。穩(wěn)定期,該階段是上一階段產(chǎn)生的聚烯烴降解和交Ca/Zn=0/聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。440~500℃為熱降解3-ca/Zn=2.4/0.6的第4階段,在這一階段PVC的主鏈發(fā)生斷裂生成ca/Zn=1.2/1.8小分子鏈。為分析CaSt2和ZnSt2對(duì)PVC脫HCl8L5-c/2a-0/3反應(yīng)的影響,只對(duì)熱降解的第2階段即PVC大幅度脫HC階段進(jìn)行分析時(shí)間/ain圖2PVC熱降解恒溫?zé)崾J曲加入3份CaSt2后的PVC質(zhì)量損失率為3.8%,損失量最小;純PVC的質(zhì)量損失率為4.4%;加入Ca/Zn比例依次為24/0.6、1.2/1.8的CaSt100200300400和ZnSt2的混合物的PVC質(zhì)量損失率依次為6.0%溫度/℃圖3PvC熱降解等速升溫TG曲線和8.1%;加入3份ZnSt2后的PVC質(zhì)量損失率為11%,損失量最大。因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)PC的熱損失組分主要為HC15,所以恒溫?zé)崾е厍€基本上可以代表PVC的脫HCl曲線?？梢?CaSt2的加入有效降低了PVC脫HCl反應(yīng)的速率,減少了HCl的釋放量,推遲了PVC快速降解反應(yīng)的發(fā)生-Ca/in=1. 2/1. 8HCl本身對(duì)PvC脫HCl反應(yīng)具有催化作用,并會(huì)=0/最終導(dǎo)致PVC“拉鏈?zhǔn)健笨焖俳到夥磻?yīng)的發(fā)生。因此,在剛果紅熱穩(wěn)定試驗(yàn)中,添加CaSt2的PⅤC試樣會(huì)表現(xiàn)出較長(zhǎng)的熱穩(wěn)定時(shí)間。然而,當(dāng)PVC中加溫度/℃人ZnSt2后,PVC脫HCI反應(yīng)的速率和HC釋放圖4Pvc熱降解等速升溫DTG曲線量明顯增高。這是因?yàn)閆nSt2和PⅤC脫除的HCl比較添加了不同比例aaSt2和ZnSt混合物的反應(yīng)生成了ZnC2,該物質(zhì)對(duì)PVC脫HCl反應(yīng)同樣PC試樣和空白PvC試樣的TG曲線和DTG曲線,可以起催化作用,且其催化效率比HC更高。因結(jié)果可以發(fā)現(xiàn):CSt使TG曲線向高溫區(qū)移動(dòng),具有此,在剛果紅熱穩(wěn)定試驗(yàn)中,添加ZnSt2的PVC試較高的初始降解溫度T(PVC質(zhì)量損失率為1%時(shí)所樣表現(xiàn)出較短的熱穩(wěn)定時(shí)間。對(duì)應(yīng)溫度)和最大速率峰對(duì)應(yīng)溫度Tmx,ZnSt2使2.3等速升溫?zé)嶂胤治鯰G曲線向低溫區(qū)移動(dòng),具有較低的拐點(diǎn)溫度T和對(duì)5組PⅤC試樣分別進(jìn)行等速升溫?zé)嶂胤治?最大速率峰對(duì)應(yīng)溫度Tm;添加CaSt2和ZnSt混其TG曲線如圖3所示DTG曲線如圖4所示。合物后的PVC熱降解TG曲線及其拐點(diǎn)溫度T和從圖3和圖4中可見,PC從室溫到500℃范最中國(guó)煤化工者之間,繪制T圍內(nèi)的降解過(guò)程總共可分為4個(gè)階段6-。從30和T線,見圖5。230℃為熱降解的第1階段,在此階段只有少量的CNMH八八速率峰對(duì)應(yīng)溫度的HCl脫除。230~375℃為熱降解的第2階段,在這高低可以從側(cè)面反映出PVC脫HCl反應(yīng)進(jìn)行的難階段中,樣品分解放出大量的HCl氣體,質(zhì)量損易程度。相同升溫速率下(下轉(zhuǎn)第33頁(yè))第1期羅筑等:多元醇對(duì)電石法PⅤC鈣鏵熱穩(wěn)定體系的影響助荊3不同多元醇對(duì)PVC熱失重在30℃時(shí)殘余量的影響3結(jié)論A3(1)多元醇的加入可以降低PⅤC的平衡扭矩330℃時(shí)殘余量/%43.845.453.047.550.5縮短PVC的塑化時(shí)間,減少加工時(shí)的能耗。從圖2中可以看出:PVC熱穩(wěn)定體系的熱分解(2)多元醇與鈣/鋅穩(wěn)定劑共混時(shí),能與硬脂酸主要由2個(gè)階段組成第1階段在220-320℃,主鋅形成絡(luò)合物可以抑制“鋅燒”,能有效地延長(zhǎng)其熱要是PVC連續(xù)脫去HCl,同時(shí)形成多烯結(jié)構(gòu)的過(guò)穩(wěn)定時(shí)間。程;第2階段約在425℃以后,主要是多烯結(jié)構(gòu)的降[參考文獻(xiàn)]解過(guò)程[1]許鵬鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PC熱穩(wěn)定性能與耐候性從圖2中還可以看出:PVC的熱分解溫度基本能影響的研究[聚氯乙烯,2006(10):21-24都為210℃.但對(duì)加入多元醇的熱穩(wěn)定體系的熱分[2]劉曉明硬豪氯乙烯改性與加工[M]北京:中國(guó)輕工業(yè)解殘余量的分析可發(fā)現(xiàn),在330℃、不加多元醇時(shí),出版社,1998:18C的殘余量只有43.8%;在330℃、加入多元醇[3]許家友郭少云季戊四醇對(duì)Pvc/鈣鋅穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)時(shí),PVC的殘余量都有不同程度的提高,即穩(wěn)定效定化機(jī)制[]高分子材料與工程,2005,21(3)果都有改善;其中加人A3多元醇時(shí),PⅤC的熱穩(wěn)定性最好,可以達(dá)到53%,比未加人多元醇時(shí)的分解[4]許家友郭少云聚氯乙烯用Ca/zn熱穩(wěn)定劑的研究概殘余量提高9.2%。況[J聚氯乙烯,20041):39-41.[編輯:杜桂敏]普普普瞽普普瞽靜吾替(上接第30頁(yè))地延長(zhǎng)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間,但不利于其外觀顏色的初始降解溫度越高,最大熱失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度越改善。ZnSt2可以改善PVc的外觀顏色,但是它會(huì)高,說(shuō)明PVC發(fā)生脫HCl反應(yīng)越困難;初始降解溫度加劇PVC脫HCl反應(yīng),引起“鋅燒”現(xiàn)象的發(fā)生,使越低,最大熱失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度越低,說(shuō)明PVC發(fā)樣片提前變黑。熱重分析結(jié)果表明:CaSt2可以提生脫HC反應(yīng)越容易。。PVC中加入CaSt2后,初始高PvC快速降解所需要的反應(yīng)溫度,在一定程度上降解溫度和最大熱失重速率峰溫度升高,這表明抑制或者推遲了PVC脫HCl反應(yīng)的發(fā)生;znSt降caSt對(duì)PvC脫HCl反應(yīng)起到了抑制作用,增加了該低了PVC快速降解所需要的反應(yīng)溫度,加劇了反應(yīng)發(fā)生的難度。相反,ZnSt2的加入降低了PVC的PVC脫HCl反應(yīng)的發(fā)生初始降解溫度和最大熱失重速率峰溫度,這表明[參考文獻(xiàn)]znSt2對(duì)PVC脫HCl具有促進(jìn)作用,它的加入降低[1] H I Gokcel, D Balkose, U Kokturk. Efects of mixed了該反應(yīng)發(fā)生的難度metal stearates on thermal stability of rigid PVC[J]European Polymer Journal, 1999, 35: 1501-1508[2]趙勁松,趙川.復(fù)合金屬皂熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的影響[J].聚氯乙烯,2006(8):22-32i 20[3] Hans Zweifel.塑料添加劑手冊(cè)(5版)[M].歐育湘譯北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:44[4]陳亞偉,韋海峰,彭加平,等.聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)240定性能評(píng)價(jià)方法[].塑料助劑,2009(1):47-55[5]馬師白,殷劍君,魯軍,等.PVC的熱解脫氯動(dòng)力學(xué)分析].環(huán)境化學(xué),2001,20(2):172-178[6]王正洲,范維澄,胡源,等聚氯乙烯裝飾材料的熱分3/02.40.61.2/1.80/3解燃燒特性[].高分子材料科學(xué)與工程200016(3):圖5不同Ca/Zn比例下的Pvc最大熱降解速率溫度和初始降解溫度[7]鄭學(xué)剛唐黎華,俞豐,等.PVc的熱失重和熱解動(dòng)力3結(jié)論中國(guó)煤化工(4);346-350通過(guò)剛果紅法和熱烘箱法熱穩(wěn)定試驗(yàn)研究了[8]張CNMHG烯電線絕緣材料的CaSt2和ZnSt2以及兩者不同比例的混合物對(duì)PvC熱子研死山把們種,∠007,40(3):52-57熱穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CaSt2可以有效[編輯:杜桂敏]