第32卷第5期紡織學報Vol.32, No.52011年5月Jourmal of Textile ResearchMay, 2011文章編號:0253-9721 (2011 )05-0010-06低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸王月然'，王振欣'，魏俊富',程春祖",任婉婷”,付中玉’，李健’， 聶錦梅’(1.天津工業(yè)大學改性與功能纖維重點實驗室,天津300160;2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室,北京100025 ;3.北京服裝學院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室,北京100029)摘要利用等離子體處理聚丙烯(PP)薄膜后 在氣相環(huán)境中引發(fā)丙烯酸在其表面接枝聚合。實驗結果表明,接枝處理I5 min即可使PP薄膜的接觸角從97°降至32° ,說明親水性大幅提高。紅外光譜和掃描電鏡分析表明,丙烯酸已接枝在PP薄膜表面,生成了眾多1~2 μm的凸起物。經10 min沸水處理后,接枝PP薄膜的水接觸角無明顯增加,揭示出氣相接枝可有效克服單純等離子體處理存在的時效性問題。在55 C下接枝丙烯酸15 min,PP薄膜的接枝率和接觸角可分別達到0. 45%和32°,是較優(yōu)的接枝反應條件。關鍵詞低溫等離子體; 氣相接枝;表面改性;親水性;丙烯酸中圖分類號:TS 195.67文獻標志碼:ALow temperature gas plasma-induced graft polymerization of acrylicacid onto polypropylene flmWANG Yueran' , WANG Zhenxin'，WEI Junfu'，CHENG Chunzu' , REN W anting' ,FU Zhongyu' , LI Jian' , NIE Jinmei'(1. Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Punctional Fiber, Tianjin Polytechnic Uniersity,Tianjn 300160, Chino; 2. State Key Laboratory of Bio-base Fiber Manufacturing Technology, ChinaTextile Academy, Beijing 100025, China; 3. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D andAsesment, Bejing Insiute of Fashion Technology, Bejing 100029, China)Abstract Low temperature gas plasma-induced graft polymerization of aerylic acid ( AAc) ontopolypropylene (PP) film was performed. The experimental results showed that 15 minutes' grafting wassufficient enough to decrease the water contact angle ( WCA) of PP flm from 97° to 32° , which indicateda great improvement in its hydrophilicity. FTIR-ATR and SEM studies confirmed the grafting of AAc ontoPP film, which resulted in the formation of many bump-like substances in a size of1 -2 μm. The WCAdid not increase significantly even after being treated in the boiling water for 10 min, which indicated thatthe ageing effect of merely plasma-treated PP flm was effectively overcome. After grafting for 15 min at55 C, the degree of grafting and WCA of the grafted sample reached 0. 45% and 32° , respectively.These parameters were regarded as optimum grafting conditions.Key words low temperature plasma; gas phase grating; surface modification; hydrophilic; acrylic acid一些通用高分子材料,如聚乙烯(PE)、聚丙在某些領域的使用受到限制。例如:PE纖維或薄膜烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等,由于自身的特點"在工農業(yè)方面有很名應用但由干親水性差,易攜帶中國煤化工HCNMHG收稿日期: 2010-05-10修回日期:2010 -06 -22.基金項目:服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室開放課題(2009ZK-08)作者簡介:王月然(1984- -),女,碩士生。研究方向為材料改性與功能化。任婉婷,通信作者,E-mail:wantingr@ gmail. com。第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸,11●靜電,易沾污,難以黏結,在印刷、涂覆、黏合等需要.界面黏接領域的應用受到限制“2;PTFE是一種高1實驗部分度對稱非極性線性高分子材料,表面潤濕性差,是一類典型的難黏材”),需要進行表面改性,提高黏合1.1材料與設備 .性能;PP綜合性能好,具有突出的耐應力開裂性和PP薄膜,厚度為0.03 mm,密度為0.93 g/cm',耐磨性,但其分子中不含極性基團,很難與金屬、玻北京燕山石化有限公司;氧氣,純度≥99. 999% ,北璃黏結,用于服用纖維時還存在染色困難、易產生靜京普萊克斯有限公司;氮氣,純度≥99.999% ,北京電、親水性差等缺點。為克服以上缺點,擴展應用范普萊克斯有限公司;丙烯酸,分析純,天津百世化工圍,也需要對其進行表面改性“1。有限公司;丙酮,分析純,北京化學試劑有限公司。常見的聚合材料表面改性方法主要有化學刻蝕CD1200真空等離子體處理機,放電頻率為法、離子轟擊法光輻射法、表面聚合法、表面接枝40 kHz,比利時EUROPLASMA公司;JSM 6360電子法等離子體處理法等。等離子體處理法不會使材掃描顯微鏡,日本JEOL公司;SCBC212型離子濺射料的力學性能產生明顯損失,還能顯著改善材料的儀,中國科學院;Impact400D型傅里葉變換紅外光親水性、黏合性、染色性、吸附性和生物相容性等,并譜儀,美國Nicolet 公司;JC98A型接觸角測量儀,上具有干式工藝和清潔無污染的特點。然而,單純等海中晨經濟發(fā)展有限公司;AL204型電子分析天平離子體處理后的改性效果存在隨放置時間延長而變(0. 000 1g) ,梅特勒-托利多儀器有限公司。差的現(xiàn)象,稱為時效性[5-0]。為了克服時效性,可利.氣相接枝聚合在自行設計并搭建的小型裝置中用表面接枝法在經等離子體處理的材料表面引人以進行,主要由接枝反應單元和單體供應單元組成,其化學鍵結合的接枝分子鏈。目前文獻中報道的等離突出的特點是2個單元的溫度可以分別進行控制,子體引發(fā)接枝聚合大都在液相體系中進行(7-8),有如圖1所示。關等離子體引發(fā)氣相接枝的報道較為有限。與液相真空計接枝法相比,氣相接枝法的優(yōu)點是材料表面形成的千燥管均聚物較少,接枝后的基體易與單體分離,簡化了后重度計溫度計+(清洗工藝,且可保持等離子體技術干式工藝的特點[;缺點是接枝反應體系中的單體濃度低,與基體表面活性中心的接觸幾率較小,接枝率相對較低["0)。目前已報道的氣相接枝通常采用等離子體照射停止后直接向艙室內通人氣化單體進行接枝聚將接枝膜丙烯酸單體合反應,可稱為直接氣相接枝法。該過程一般需進真空泵干燥瓶吸收瓶接枝部分單體部分行幾分鐘到1 h;另外,將單體通人等離子體設備極圖1氣相接枝裝 置示意圖易造成對電極的污染,必須經常清洗電極以保證其rig. I Schematic set-up of gratt polymerization in vapor phase正常的工作狀態(tài),大大增加了運營成本。文獻[11]是在氬氣保護下將等離子體處理后的樣品轉移到充1.2 實驗內容和方法滿氣化單體的反應器中進行接枝反應。事實上,即1.2.1等離子體引發(fā) 氣相接枝丙烯酸使是在惰性氣體保護下,材料表面的活性中心仍較對PP薄膜進行氧等離子體活化處理(處理條易失活,達到理想接枝效果需要反應幾個小時。件為:工作氣體02、功率400 W、時間4 min、氣體流本文介紹了一種快速有效地實現(xiàn)PP薄膜等離量100 cm/min)后,將樣品取出充分暴露于空氣中子體引發(fā)氣相接枝的間接方法,該方法與間接接枝20~30min,使其表面的活性自由基盡可能地轉化路線不同。具體來講,經等離子體活化處理后的PP成過氧化物,然后移入接枝反應單元進行表面接枝薄膜首先暴露于空氣中一段時間后,使其表面的活.反應苧餾水清洗樣品,用性自由基盡量轉化為過氧化基團,隨后轉移到預熱蒸餾中國煤化工,在室溫下自然好的反應器中,在減壓條件下向反應器通人氣化的京干:fYHCNMHG單體。實驗結果表明,只需15 min接枝處理,PP薄1.2.2丙烯酸接枝辜 的計算膜表面的親水性能就可以得到大幅改善。PP薄膜表面聚丙烯酸的接枝率G按下式計算:●.12●紡織學報第32卷c_四-mox 100%(1)m。式中mo和m,分別為接枝前后樣品的質量。1.2.3 PP薄膜表面親水性表征(hwNr將PP薄膜剪成規(guī)格為5 mmx15 mm的小片,r~放到接觸角測量儀的樣品臺上,并將兩端壓緊固定。用微量取樣器取1 μL蒸餾水滴于PP薄膜表面,測量接觸角,平均偏差不超過+2° ,取6次測量結果的平均值。材料的親水性可用接觸角的大小進行評價。通常以90°為界限,接觸角大于90°視為疏水材3500 3000 2500 2000 1500 1000 S0料;接觸角低于90°視為親水材料。對材料進行親水改性時,通常以減小接觸角為目標,接觸角越小，注:1←未處理;2- -接枝丙烯酸;3-接枝后在梯水中親水性越好。處理10 min。圖2 PP 薄膜的紅外譜圖2實驗結果與討論Fig.2 FTIR-ATR of PP films其水接觸角迅速回升至97°。然而,PP薄膜經過丙2.1等離子體間接引 發(fā)氣相接枝的可行性烯酸接枝整理后再進行熱處理,水接觸角保持32°。PP薄膜經過等離子體處理后,其水接觸角可從這是因為聚丙烯酸分子鏈的體積遠遠大于等離子體最初的97°迅速降至9。。在放置過程中,水接觸角處理材料表面引人極性基團的體積。由于它們難以隨時間大致呈指數(shù)形式增加,30 d后穩(wěn)定在87°左向PP薄膜內部翻轉和遷移而穩(wěn)定地駐留在材料表右。實驗還發(fā)現(xiàn),經過沸水處理10 min后,PP薄膜面,因此,可實現(xiàn)PP薄膜表面持久的親水改性效的水接觸角可迅速回升至97°,說明可利用聚合物果,有效地克服了等離子體處理效果的時效性。分子運動的時溫等效原理,即同樣的分子運動可在從等離子體處理到進-步接枝整理, PP薄膜表低溫長時間內也可在高溫短時間內觀察到。本文利面的形貌不斷發(fā)生變化,如圖3的SEM照片所示。用高聚物的這一特性,通過升溫(在沸水中處理接由圖可見:未處理樣品表面非常平整;經等離子體處枝后的樣品)加速鏈段運動,縮小觀察時效性的時理后,PP薄膜表面明顯出現(xiàn)了許多凹痕(見間窗口,這是一種快速評價接枝改性后能否克服時圖3(b)),是等離子體中高能粒子沖擊材料表面產效性的有效手段。生的蝕刻效果;經過15 min丙烯酸接枝整理后,這實驗發(fā)現(xiàn),將等離子體活化處理后的PP薄膜些凹痕被許多凸起物覆蓋。將該接枝PP薄膜在沸放置在55 C的真空體系中進行丙烯酸氣相接枝聚水中處理10 min后,其表面的凸起物依然存在。與合,反應15 min后水接觸角可降至32°。熱處理之前相比,其表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。用紅外光譜分析觀察丙烯酸各官能團的特征吸該實驗結果表明,聚丙烯酸鏈和PP薄膜之間不是收譜帶,如圖2(b)所示。在1 600~1550 cm‘區(qū)域簡單的物理吸附,而是較強的化學鍵結合。內出現(xiàn)了酯鍵的特征吸收峰;在1 720 cm~'處出現(xiàn)了紅外光譜、水接觸角和掃描電鏡的測試分析結明顯的一C= 0特征吸收峰;在3 500~3 000 cm~'區(qū)果分別證實PP薄膜接枝上了聚丙烯酸,充分地證域內有一個較寬的中等吸收峰,對應- -0H 的伸縮振明了本文所介紹的等離子體間接引發(fā)氣相接枝丙烯動峰。然而,未處理PP薄膜的紅外光譜(圖2(a))上酸的路線是可行的。則沒有上述特征吸收峰。該實驗結果表明,PP薄膜2.2等離子體引 發(fā)氣相接枝聚合機制分析可能已成功接枝上了聚丙烯酸。為進一步驗證丙烯等離子體中的高能粒子轟擊材料表面時傳遞的酸與PP薄膜間為牢固的化學鍵鏈接,將薄膜放置在能量中國煤化工能量超過常見化學沸水中處理10min后,仍能在紅外譜圖上觀察到丙MYHCNMHG(4.3 eV)等的鍵烯酸的特征吸收峰(見圖2(c))。以上結果表明,PP能,司于致這些化子更斷裂,廠生大量自由基。與空薄膜已成功接枝上了聚丙烯酸。氣接觸時,自由基迅速與氧結合,轉化為過氧基團，單純等離子體處理的PP薄膜,經過熱處理后，能夠在室溫 下一定時間內相對穩(wěn)定地存在,即材料.第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸●13.2(2)末處理(b)等離子體處理(c)氣相接枝15 min(d)接枝后樣品在佛水中處理10 min圖3 PP薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PP films. (a) Untreated;(b) Plasma-treated;(c) AAc grafing for 15 minutes;(d)AAe-gafed film treated in boiling water for 10 minutes表面得以活化。材料表面的過氧基團在紫外光照射由基聚合引發(fā)階段為吸熱反應的特征;隨著反應或受熱時叮重新釋放出自由基,可作為接枝反應的的繼續(xù),從第8 min開始,體系溫度迅速上升,這是引發(fā)劑,在與烯烴類單體接觸時,可打開單體的雙.由于初級自由基與單體加成形成單體自由基以及鍵,引發(fā)接枝聚合,如圖4所示,因此,可通過等離子隨后的鏈增長速度快且均為放熱反應造成的;反體引發(fā)氣相接枝烯烴類單體,如丙烯酸,在PP薄膜應后期,體系溫度趨于穩(wěn)定。大量探索性實驗表表面接枝目標單體,如生成親水性聚丙烯酸接枝層,明,能夠成功接枝丙烯酸的反應過程均出現(xiàn)了體實現(xiàn)高分子材料表面的功能化。系溫度先下降再上升的現(xiàn)象。等離子體照射空氣0011 00H 00H70樣品一次自由基S或UV單體65-二次自由基圖4等離子體引發(fā) 氣相接枝的基本原理Fig.4 Mechanism of plasma induced grafing in vapor phase等離子體引發(fā)接枝聚合是對高分子材料進行等離子體處理后，利用表面戶生的活性自由基引“2↓681012416發(fā)單體在材料表面進行的接枝聚合。該過程一般時間/min遵循自由基反應機制”。根據(jù)自由基反應機制，圖5氣相接枝過程中體系溫度隨反應時間的變化曲線等離子體引發(fā)氣相接枝反應過程應由鏈引發(fā)、鏈Fig.5 System temperature as a function of reaction增長、鏈終止等基元反應構成。在本文的氣相接中國煤化Iling枝丙烯酸的反應中,觀察到體系溫度的變化基本.2.3YHCNMHG遵循自由基聚合過程中各基元反應的規(guī)律,如圖5采用單因系實驗,遇過改雯摟枝反應過程中的所示。反應初期,體系內溫度不斷下降,體系消耗時間和溫度,考察接枝條件對接枝率及PP薄膜親的能量用于過氧基團分解出初級自由基,符合自水性的影響。紡織學報第32卷2.3.1接枝 反應時間的影響100PP薄膜經過等離子體活化處理后,放入氣相接9枝體系,考察接枝率隨時間的變化規(guī)律,如圖6所8C示。當體系溫度控制在65C時,隨著反應時間的延7長,接枝率先較快增長,15 min 時達0.4% ;繼續(xù)延.6長反應時間,接枝率的增加趨于平緩,最高達到8s0.6%。這是因為反應初期PP薄膜表面的自由基.濃度相對較高,在其表面引人的聚丙烯分子鏈數(shù)量40快速增加，由于該階段分子鏈仍較短,自由基鏈端因30相互接觸而發(fā)生雙基偶合終止的概率較低,宏觀上2(101520253035 40表現(xiàn)為接枝率較快增長;反應到一定程度后,PP薄摟枝時間/min膜表面的過氧基團逐漸消耗,可分解出的自由基數(shù)圖7接觸角隨接枝時間的變化曲線量逐漸減少,同時聚丙烯鏈增長到- -定程度后,鏈自Fig.7 Variation of contact angle with reaction time由基發(fā)生雙基偶合終止的概率增大,同時還存在其隨著接枝溫度的升高,接枝率遵循先上升再平緩后他終止方式，鏈增長和鏈終止競爭的結果表現(xiàn)為接下降的規(guī)律。其中,55 C時的接枝率最高。枝率增加趨于平緩。0.81.0 n08 t0.606D2)2 t0.050s0)0 L5101520253035 40摟枝溫度/C接枝時間/min圖8接枝率隨反應溫 度的變化曲線圖6接枝率隨反應時間 的變化曲線Fig.8 Variation of contact angle with reaction temperatureFig.6 Variation of grafting ratio with reaction time圖9示出接觸角隨反應溫度的變化曲線,可看與接枝率隨反應時間規(guī)律相對應,接枝改性PP出:經過同樣長的反應時間(15 min) ,當反應溫度為薄膜的親水性呈現(xiàn)隨反應時間延長逐漸提高的趨55 C時,PP接枝膜的接觸角降至最低點32°,與勢。如圖7所示,水接觸角隨反應時間呈指數(shù)形式55 C時的接枝率最高相對應;低于或高于55 C時,下降。具體來講,反應時間從0增加到15 min的過薄膜表面的接觸角均高于32。其中,隨著反應溫程中,水接觸角從97°快速下降到61°;繼續(xù)延長反度從55 C逐漸上升,接觸角呈明顯的上升趨勢,親應時間,接觸角減小程度明顯變緩,如反應35 min水改性效果逐漸變差。后,接觸角只減小到53°。接枝后PP薄膜的親水性分析以上現(xiàn)象,溫度較低時,PP薄膜表面過氧明顯提高,是由于聚丙烯酸中的羧基具有良好的親基團分解速度較慢,相同反應時間內,薄膜表面的自水性。隨著接枝率的提高,PP薄膜表面的聚丙烯酸由基濃度較低。另外,在較低的反應溫度條件(如含量相應增大,親水性不斷得到改善,因此接觸角不50 C)下,來自單體供應單元的氣化丙烯酸會發(fā)生斷下降。部中國煤化工濃度低。這2點是2.3.2接枝反應溫 度的影響接CNMH反應溫度(5S -接枝體系的溫度-.方面會影響過氧基團的分60弋),過氧居團的才屏速度加快,自由基濃度提解,另一方面決定液態(tài)丙烯酸的氣化程度。高,丙烯酸單體保持良好氣化狀態(tài),接枝率也相應提圖8示出接枝率隨接枝反應溫度的變化規(guī)律。高。繼續(xù)升高反應溫度,短時間內體系中生成大量第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸●15●80與粘合,1999(1):23-25.MA Liqun. Surface treatment for non-polar polymer7materials[J]. Chemistry and Adesion,1999(1):23 -25.實6[2] 牛家?guī)V,顧振亞.利用低溫空氣等離子體改善聚酯和聚乙烯薄膜表面親水性的研究[J].天津工業(yè)大學學報,2004 ,23(4) :40 -47. .NIU Jiarong, GU Zhenya.Research on surface30bydrophilie mdification of PET and PE flms by low20455055s0670temperature air plasma [ J ]. Journal of TianjinPolytechnie Univerily ,2004,23(4) :40 -47.反應溫度/C. [3 ] WANG C ,CHEN J. Studies on surface graft polymerizat-圖9接觸角 隨反應溫度的變化曲線ion of acrylic acid onto PTFE flm by remote argonFig.9 Variation of contact angle with reaction temperatureplasma initiation [ J]. Applied Surface Science,自由基,自由基的穩(wěn)定性較差,存活時間短,在較高.2007(253) :4599 - 4606.溫度下生成的自由基在與丙烯酸單體充分反應之前[4] DOUGUE L I, MERMILLIOD N, FOERCH R. Graftingof acrylic acid onto polypropylene-comparison of two即有一部分失去活性;另一方面,較高溫度也有利于pretreatments: r-iradiation and argon plasma [ J].鏈自由基的終止反應,也是導致接枝率較低、接觸角Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,較大的原因。1995( 105):164 -167.[5] CLAM Y S,HIATYMAM N K,GOMI M K. Efect of aging3結論and oxygen plasmas on various polyethylene sheets [J].Korean Institute Surf Eng,1999 ,32(3) :344 -350.1)利用等離子體活化材料表面,先暴露于空氣[6] PYKONEN M, SUNDQVIST H, KAUKONIEMI 0 V,etal. Aging efct in atmospheric plesmeactivation of中后,再放置在氣相反應體系中,在短時間內成功實paper substrate[J]. Surface and Coatings Technology,現(xiàn)PP薄膜表面的丙烯酸接枝聚合反應,有力證明2008(202) :3777 -3786.了等離子體間接引發(fā)接枝聚合路線的可行性。接枝[7]陳杰珞. 低溫等離子體化學及其應用[M].北京:科反應后,PP薄膜表面的接觸角大幅度減小,不但有學出版社,2001:182.效地改善其親水性,而且克服了等離子體改性材料CHEN Jierong. Low. temperature Plasms Chemistry and表面的時效性問題。Its Application[ M]. Beijing:Science Press ,2001 :182.2)反應溫度- .定時,隨著反應時間的延長,PP[8]黃健,王曉琳. 低溫等離子體對聚合物多孔膜的親水化改性[J].高分子通報,2005(6):16 -21.薄膜表面的接枝率先較快增大,隨后趨于平緩。相HUANG Jian, WANG Xiaolin. Hydrophilie mdification應地,水接觸角隨反應時間延長呈指數(shù)形式下降。of porous polymer membranes by low temperature3)反應時間一定時,最大接枝率對應最適宜的plasma[J]. Polymer Bulletin ,2005(6):16 -21.反應溫度范圍,低于或高于該溫度,均導致接枝率降[9] ANDERS w, HUI s, CHRISTINE A A. Solvent-free低和接觸角升高。研究結果表明,55 C下反應vapor-phase photo grating of acrylamide onto PET[J].Biomacro Molecules ,2005(6) :2697 - 2702.15 min,接枝率達到0. 45% ,接觸角降低至32°,確[10]張丹霞,陳翠仙 ,李繼定,等.聚丙烯腈超濾膜的等離子定為較優(yōu)化的接枝反應參數(shù)。體接枝改性膜[J].科學:與技術,2003 ,23(5);15 -23.4)與直接氣相接枝法相比,間接氣相接枝法在ZHANG Danxia, CHEN Cuixian, u Jiding,et al. Suface保持等離子體干式工藝特色的同時,對設備要求低，graft modification of plyacrylonitrile ( PAN) ulrailtration等離子體處理和接枝聚合可分步控制,具有產業(yè)化membrane by low-temperature plasma [ J]. Membrane前景。Science and Technology ,2003 ,23(5):15 -23.X [11]中國煤化工' decerge roo。on wabiliy of參考文獻:MYHC N M H Ge, 19(35);145 -1159.[1] 馬立群.難粘高分子材料的表面處理技術[J].化學