第32卷第5期河南科學(xué)Vol.32 No.52014年5月HENAN SCIENCEMay 2014文章編號(hào):1004- -3918<2014)05- -0719 -04DOI: 10.137/.isn.104- -3918.2014.05.008聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的合成研究張彥昌12，曹金麗'， 王冬梅'， 李天企，趙獻(xiàn)增'(1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心,鄭州450002; 2. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450001)摘要: 以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)為共聚單體,采用水溶液聚合法制備了陽離子型聚丙烯酰胺,研究了單體配比、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響,并用紅外光譜和核磁氫譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)減少引發(fā)劑用量、降低反應(yīng)溫度均能提高共聚物分子量,引發(fā)劑滴加完畢之后40 min時(shí)產(chǎn)物黏度最高.關(guān)鍵詞:陽離子聚丙烯酰胺;單體比例; DBC中圖分類號(hào): 0 613.5.文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: ASynthesis of Cationic Polyacrylamide Based on AM and DBCZhang Yanchang'", Cao Jinli', W ang Dongmei', Li Tianxian'，Zhao Xianzeng'(1. High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002, China;2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: A series cationic polyacrylamide was prepared based on the monomers of acrylamide and acryloxyethylethyl dimethyl benzyl ammonium chloride. The effects of monomer ratio, initiator, reaction time and reaction temperatureon the copolymer were investigated, and the structure of the copolymer was identifed by FTIR and 'H-NMR. Theresults showed that reducing initiator dose and lowering reaction temperature are both helpful to increase the molecularweight of cationic polyacrylamide, and its viscosity is highest when keeping reaction for 40 min.Key words: cationic polyacrylamide; monomer ratio; DBC聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性高分子,被廣泛應(yīng)用于絮凝、增稠、減阻、黏結(jié)、阻垢等領(lǐng)域。產(chǎn)品可分為陰離子型、陽離子型非離子型和兩性型,其中陽離子型聚丙烯酰胺因陽離子基團(tuán)的電荷吸附作用使其更加適用于污水處理和造紙等領(lǐng)域,隨著全球水資源的污染以及人類對(duì)水資源的重視程度增加,陽離子聚丙烯酰胺的研究越來越受到科研人員的關(guān)注(1-2.本文以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)為共聚單體,制備了一種不同陽離子度的新型陽離子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)合成路線如圖1所示，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原料丙烯酰胺(AM):工業(yè)品,江西昌九農(nóng)科化工有限公司;丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)水溶液(78%):工業(yè)品，淄博萬多?；び邢薰?過硫酸銨(APS): AR,洛陽化學(xué)試劑廠;氯化鈉: AR,北京化工廠“.中國煤化工收稿日期: 2014- 03-06基金項(xiàng)目:河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(132102210077)MHCNMHG作者簡(jiǎn)介:張彥昌(1982-),男,河南原陽人，助理研究員,主要開展高分子材料助劑的研究及應(yīng)用通信作者:趙獻(xiàn)增(1963-),男,河南林州人，研究員,主要從事材料助劑的開發(fā)及應(yīng)用研究.-720-河南科學(xué)第32卷第5期.N2:高純氮.CH3nH2C= -H+mHc=C一一-u2C -界H-(cu-qFmC=OC=0NH2CH2H3C -N*-CH3 ，HzC N-CH3C&HsCrCHsCr圖1 P(MDBC)的合成路線Fig.1 The synthesis route of P(AM/DBC)1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 P(AM/DBC)的合 成將 裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和回流冷凝器的0.25 L四口反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中.將計(jì)算量的水、DBC、AM加入四口反應(yīng)瓶，開始通N2除氧并逐漸升溫至設(shè)定溫度,0.5 h后加入配置好的引發(fā)劑溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后,降溫，得到陽離子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)溶液.1.2.2分析 與測(cè)試按GB 17514- -1998,測(cè)定黏均相對(duì)分子量;按CB 12005.2- 1989,測(cè)定固含量;采用NIC0LET公司FTIR6700紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜(KBr壓片法);采用德國Bruker (400 MHz)核磁譜儀在氘代水中測(cè)定'H-NMR.2結(jié)果與討論2.1引發(fā)劑對(duì)P(AM/DBC)的影響從表1可知，當(dāng)總單體中引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.010%時(shí),總體來說隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物黏度、分子量均呈降低趨勢(shì).這是由于本反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)，隨著引發(fā)劑用量的增加，可以產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，單體總量不變的情況下,每個(gè)自由基增長鏈上所接的單體數(shù)量相應(yīng)地減少,所以分子量降低;當(dāng)引發(fā)劑百分比為0.005%時(shí),分子量反而較低，原因在于引發(fā)劑消耗完時(shí)仍有大量殘留單體未參與反應(yīng),所以平均分子量較低。在固含量相同的情況，旋轉(zhuǎn)黏度隨著分子量的升高而增大.當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為0.320%,選用一次性加入引發(fā)劑要比逐漸滴加引發(fā)劑分子量高.表1引發(fā)劑用量對(duì)P(AM/DBC)的影響Tab.1 Effecet of initiator on the copolymer of P(AM/DBC)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%旋轉(zhuǎn)黏度/mPaS固含量/%特性黏數(shù)/(dL.g")分子量/(x10*)0.005655021.281.3235.90.010800020.111.8353.90.020695021.221.4740.90.040450019.811.4941.70.08019.491.2935.00.16017.061.1730.90.32019.100.9222.90.320滴加18.300.7417.52.2反應(yīng)時(shí)間對(duì) P(AM/DBC)的影響在自由基水溶液聚合反應(yīng)中,如果反應(yīng)時(shí)間過短,會(huì)殘留過中國煤化工合單體,尤其是對(duì)于具有毒性的丙烯酰胺單體,其聚合物產(chǎn)品通常對(duì)單體殘留有MHCNMH G產(chǎn)品不合格.如果反應(yīng)時(shí)間過長，不僅浪費(fèi)能耗,同時(shí)高分子鏈長時(shí)間處于高溫狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生斷裂，導(dǎo)致分子量下降.所以選擇合適的反應(yīng)時(shí)間及其重要。從表2可知,加入引發(fā)劑液后40min內(nèi),體系黏度隨著時(shí)間的延長逐漸升高,40 min之后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間黏度反而下降。對(duì)本反應(yīng)來說,反應(yīng)時(shí)間控制在40 min較為合適.2014年5月張彥昌,等:聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的合成研究-721一表2保溫時(shí)間對(duì) P(AM/DBC)旋轉(zhuǎn)黏度的影響Tab.2 Effect of holding temperature time on rotary viscosity of P(AM/DBC)保溫時(shí)間/min10204050607080旋轉(zhuǎn)黏度(10%溶液)/mPaS9601900240036003100260025002.3反應(yīng)溫 度對(duì)P(AM/DBC)的影響固定反應(yīng)時(shí)間為40 min,改變聚合反應(yīng)溫度,結(jié)果如表3.當(dāng)溫度低于78 C時(shí),隨著溫度的升高共聚物分子量逐漸變大;當(dāng)溫度高于87 C時(shí),隨著溫度的升高共聚物分子量逐漸減小。在自由基聚合中，鏈增長和鏈終止是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,鏈增長速率的提高有利于分子量增大,鏈終止速率的提高使分子量向減小的方向發(fā)展,升高溫度鏈增長速率和終止速率均升高,所以分子量的變化趨勢(shì)取決于哪個(gè)因素占主導(dǎo)作用.理論上可以通過改變反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)共聚物分子量,但溫度過低時(shí),引發(fā)劑半衰期延長,反應(yīng)耗時(shí)、耗能;如果溫度過高，引發(fā)劑分解過快,導(dǎo)致反應(yīng)熱排除困難,易爆聚,同時(shí)產(chǎn)物易產(chǎn)生交聯(lián).文獻(xiàn)報(bào)道過硫酸銨(pH=4~5)80 C半衰期為2.1 h, 60 C為38.5 h,從本實(shí)驗(yàn)可知,反應(yīng)溫度在74~82 C為宜.表3反應(yīng)溫度對(duì)P(AM/DBC)的影響Tab.3 Efect of temperature on the copolymer of P(AM/DBC)反應(yīng)溫度/9C旋轉(zhuǎn)黏度/mPaS固含量/%特性黏數(shù)1(dL.g")分子量/(x10*)66>10 00020.301.2232.5695020.201.3536.87463501.8153.278500022.261.8554.93220.111.8353.93623.901.5644.1)023.691.4841.52.4單體配比對(duì) P(AM/DBC)的影響由表4中可知,隨著DBC單體比例的增加,共聚物分子量逐漸降低，并且當(dāng)AM/DBC比例減至1:2時(shí),共聚物在1 molL的NaCL中已經(jīng)不能完全溶解，并且隨DBC比例的繼續(xù)增加，溶解性繼續(xù)減弱.這主要由于DBC支鏈上含有疏水性的苯環(huán)，導(dǎo)致其鹽水中的溶解性降低.表4單體配比對(duì) P(AM/DBC)分子量的影響Tab.4 Effect of monomer ratio on copolymer of P(AM/DBC)單體質(zhì)量比AM/DBC3:12:11:11:3分子量(x10*)176.197.8少量白色絮狀沉淀大量白色絮狀沉淀2.5 P(AM/DBC)紅外光譜分析紅外光譜在聚合物研究中占有十分重要的地位,能對(duì)聚合物的化學(xué)性質(zhì)、立體結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、取向等提供2350.801定性和定量信息9.本工作采用紅外光譜法對(duì)所合成陽離子度聚丙烯酰胺進(jìn)行了測(cè)試.從圖2中可以MM36.428 6.321看出，665 cm^ I處為苯環(huán)的特征吸收峰,說明樣品中有3442.314156.2731450.768DBC的共聚.中國煤化工2.6 P(AM/DBC)'H-NMR分析MYHCNMH G150010000 500向共聚物溶液中加入適量丙酮，使其沉淀,并擠波長/cm'壓沉淀物后倒出液體,再加入丙酮重復(fù)數(shù)次后,將沉圖2 P(AM/DBC)紅外光譜圖淀物放入真空烘箱中50 C真空烘干,粉碎后在氘代Fig.2 FTTR of copolymer based on the monomer of AM and DBC-722-河南科學(xué)第32卷第5期.水中測(cè)定'H-MR如圖3所示，圖中所示化學(xué)位移與聚合物結(jié)構(gòu)式具有較好對(duì)應(yīng)關(guān)系,與文獻(xiàn)[4]報(bào)道-致,同樣也確定了所合成產(chǎn)物為丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的共聚物.A2C界H(cH-C+m H H2- N-CHsCrCH3C0-e(x10*)5.04.03.02.01.0圖3 P(AM/DBC) H -NMR譜圖Fig.3 'H-NMR of copolymer based on the monomer of AM and DBC3結(jié)論以AM、DBC為單體,采用水溶液聚合法,通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑量、反應(yīng)溫度以及單體配比可以合成不同分子量.不同陽離子度的聚丙烯酰胺產(chǎn)品,通過紅外光譜及核磁氫譜鑒定了產(chǎn)物及為目標(biāo)陽離子聚丙烯酰胺.總體.上,隨著引發(fā)劑用量的增加,分子量逐漸減小;反應(yīng)溫度從66C升高到90C的過程中,產(chǎn)物分子量先增大后減小,較佳反應(yīng)溫度為74~82 C;隨著保溫時(shí)間逐漸延長,產(chǎn)物黏度先升高后降低,保溫40 min為宜.參考文獻(xiàn): .[1] Song B K, Cho M S, Yoon K J, et al. 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