第4期高分子學(xué)報(bào)No.42003年8月ACTA POLYMERICA SINICAAug. , 2003激光光散射研究丙烯酰胺_丙烯酸共聚物的溶液行為*張珍坤3左榘123** 張凌云3安英麗2陳瑜3何炳林2淡宜王琪'( |四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成都610065 )(2吸附分離功能高分子材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3 化學(xué)系南開大學(xué) 天津300071)摘要用激光光散射技術(shù)研究了丙烯酰胺_丙烯酸共聚物(簡(jiǎn)稱R( AM-AA ))的溶液行為.結(jié)果表明純水中RAM-AA汾子的流體力學(xué)半徑R的分布存在100~500nm的范圍與溶液中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng).當(dāng)加入NaCl后,R分布變窄集中在100nm以下的范圍內(nèi),100~500nm這-范圍消失說明R(AM-AA)在純水溶液中主要以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在小分子鹽如NaCl的加入會(huì)破壞這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致溶液穩(wěn)定性下降在0.1 mol/L NaCl溶液中當(dāng)cc*時(shí),放置-段時(shí)間后溶液中出現(xiàn)白色絮狀沉淀.關(guān)鍵詞激光光散射 ,聚(丙烯酰胺丙烯酸),溶液行為由水解或共聚制備聚丙烯酰胺_丙烯酸的復(fù)合以制備均相的復(fù)合物驅(qū)油劑提供了基礎(chǔ)[R(AM-AA)]在聚丙烯酰胺主鏈上引入帶電的陰數(shù)據(jù).離子基團(tuán),會(huì) 改變聚丙烯酰胺的某些性質(zhì),如P1基本原理(AM-AA)的水溶液具有形態(tài)結(jié)構(gòu)特殊、粘度極高的特點(diǎn)，可用作3次采油技術(shù)中的驅(qū)油劑.此外,1.1靜態(tài)光散射R( AM-AA還廣泛用于礦業(yè)、印染、水處理和土壤在靜態(tài)光散射中二元高分子溶液的散射光改良等領(lǐng)域1].鑒于其優(yōu)良的性能,長(zhǎng)期以來人們強(qiáng),即瑞利比R.( θ和溶質(zhì)的重均分子量M.均對(duì)R( AM-AA的合成方法、在水溶液中的形態(tài)、流方旋轉(zhuǎn)半徑< R2)"2(簡(jiǎn)寫為< Rg > )及第二維利系變性能、降解機(jī)理等進(jìn)行了大量深入的研數(shù)A2的關(guān)系為13]究2- 10].在R( AM-AA )溶液行為的研究方面,由于研。 He_+(1+ 16r< R2>in22+. ...R(θ)= Mw32究條件的不同所獲得的結(jié)論有差異. -種觀點(diǎn)認(rèn)+ 2A2c .(1)為,陰離子基團(tuán)的引入,使得聚丙烯酰胺鏈充分式中光學(xué)常數(shù)H =4t2n2( dn/dc }( N.4)其中伸展破壞了聚丙烯酰胺均聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吳奇NA、dn/dc、n、λo分別為Avogadro常數(shù)、折光指數(shù)等以此觀點(diǎn)研究了部分水解聚丙烯酰胺/Ca2+體增量、溶劑折光指數(shù)、入射光在真空中的波長(zhǎng).c系中的復(fù)合行為11].薄淑琴等在研究丙烯酰胺~丙烯酸鈉共聚物的鏈結(jié)構(gòu)時(shí)則明確提出了線性柔為溶液濃度( g/mL),0為散射角.根據(jù)( 1 )式采用性鏈特征12].另-種觀點(diǎn)則認(rèn)為R( AM-AA )溶液Zimm作圖即可求得M、A2、Rg.中存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).周恩樂等觀察到了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的1.2動(dòng)態(tài) 光散射存在同時(shí)發(fā)現(xiàn)小分子鹽的加入會(huì)破壞這種網(wǎng)狀在動(dòng)態(tài)光散射自拍模式中,62( t rq )是精確結(jié)構(gòu)2].測(cè)量的光強(qiáng)光強(qiáng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)在高斯光強(qiáng)下，本文以靜、動(dòng)態(tài)激光光散射技術(shù)為手段,集它與散射電場(chǎng)電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)g'( t ,q )的關(guān)中研究如下兩個(gè)問題:( 1 )證明水溶液中R( AM-系為[13]:AA )的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在,加入小分子鹽會(huì)破壞這中國(guó)煤化工31g'(l q)|12] (2)種結(jié)構(gòu);( 2)鹽水溶液中R( AM-AA )的溶液行為. i湛線n儀器相關(guān)因子及YHCNMH G本文的研究結(jié)果為通過帶相反電荷的聚電解質(zhì)間世心叫心g i y周線見分布函數(shù)G( F )的關(guān)* 2002-08-31收稿2002-12-31 修稿;高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目;**通訊聯(lián)系人5004期張珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行為系是:3結(jié)果 與討論g{'(1 xq)= | a r )elrdT(3)3.1 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一 步證明式中I為線寬.當(dāng)qR.<1時(shí)根據(jù)周恩樂等電鏡觀察的結(jié)果2], P( AM-r= Dq2(4)AA燉水溶液體系中存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加入很少量D、為平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù),q[ =( 4π/λ )sin0/2 ]為散射的小分子鹽如NaCl即可破壞該結(jié)構(gòu),使得體系由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏肿渔溛⒗w束、以及由微纖束矢量.-般,r是濃度c和角度θ的函數(shù)，表達(dá)式組成的星形結(jié)構(gòu).本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)-步證明了這一結(jié)論.為:圖1為不同NaCl濃度下的平均流體力學(xué)半I/q2= D[1 + KxcX1 + fq2) (5) .徑< Rn>，可以看出,NaCl 的加入使得< R, >從純水在這里,K小f、R。分別為擴(kuò)散的第二維利系數(shù)、依中的~ 120 nm急劇下降到~ 20 nm.當(dāng)NaCl的含賴于鏈結(jié)構(gòu)多分散性和溶劑質(zhì)量的常數(shù)、均方旋.量>0.5%后< R，>維持在~ 20 nm ,不受NaCl含轉(zhuǎn)半徑14].利用愛因斯坦_斯托克方程,可以求得流體力量的影響.加入NaCl后的急劇下降可以歸結(jié)于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,體系中以單分子鏈、微纖束、學(xué)半徑R::以及由微纖束組成的星形結(jié)構(gòu)為主.這種多分散R, =( kpT/6πη )D;+ (6)體系對(duì)鹽不再敏感不再受鹽濃度的影響.kg、T和η分別是波爾茲曼常數(shù)、絕對(duì)溫度及溶劑的粘度.1201.3 < Rg)/< Rn )的理論意義及應(yīng)用100將動(dòng)態(tài)光散射和靜態(tài)光散射結(jié)合可以得到一80 I個(gè)重要的參數(shù)一散射粒子的均方旋轉(zhuǎn)半徑與流。60體力學(xué)半徑的比值(Rg >/< RXI5].當(dāng)散射粒子是40一個(gè)密度均勻非滲逾(Non-draining)的球體時(shí)2/≈0.774;當(dāng)散射粒子是一松散連接的0.0 0.5 1.01.52.高度支化的鏈或締和物時(shí),< Rg>/< R|>≈1 ;當(dāng)散NaCI (W%)射粒子是線性的柔性隨機(jī)Gauss線團(tuán)時(shí)< Rg >/≈1.5而對(duì)于擴(kuò)張的剛性鏈,/< R,)≈Fig. 1 The influence of salt concentration on the averagehydrodynamic radius< R:〉of P( AM-AA), c=3.31 x2.0.通常的散射粒子的< Rg>/< R，>介于0.774~10-*g/mL,θ=90° ,T= 25C1.5之間. 通過考察散射粒子的< Rg>/< R,> ,可以從中獲得有關(guān)散射粒子的構(gòu)象信息.圖2為不同NaCl濃度下R, 的分布圖.純水2試驗(yàn)部分中的R分布非常寬其中100~ 500 nm的范圍占很大比重這一范圍與溶液中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)2].2.1樣品制備當(dāng)NaCl的含量>0.5%時(shí),R,分布變窄集中在RAM-AA采用自由基水溶液共聚合方法制100nm以下的范圍內(nèi),100~500nm這一范圍消備[16]聚合物鏈中AA鏈節(jié)的平均摩爾含量為失,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞.27. 02% .以去離子水或0.1 mol/L NaCl水溶液為我們認(rèn)為R AM-AA )鏈上的AA鏈節(jié)在水溶溶劑將R(AM-AA)溶解配制成適當(dāng)濃度的溶液.液中電離產(chǎn)生大量的一-C00- -C00-基團(tuán)間相所有樣品經(jīng)離心除塵后備用.互灼V咒L ]中國(guó)煤化王主鏈上的一C00-與2.2實(shí)驗(yàn)儀器YHCNMHc結(jié)構(gòu)的生成提供了節(jié)光子相關(guān)譜儀相關(guān)器BL-9000AT光度計(jì)BI-點(diǎn).同時(shí)聚臺(tái)物鏈與相互作用的水分子之間形成200SMK美國(guó)Brookhaven 公司);光源:氬離子激光氫鍵可以維持網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定.加入NaCl后溶液中器(美國(guó)Coherent公司型號(hào)Innova 304帶功率跟的Na+對(duì)R( AM-AA )鏈上的- -C00-產(chǎn)生屏蔽效蹤單線功率1 w).應(yīng)”導(dǎo)致高分子鏈?zhǔn)湛s并且削弱了聚合物鏈與502高子學(xué)托2003年稀溶液”轉(zhuǎn)變的臨界濃度c *[17]:NaCl:0.5%80c* = 3M/4πRgNx(7)得到c* =1.34x10-3g mL~ 1.營(yíng)40&圖4為不同濃度下R,的分布圖，從圖中可以NaCl: 0%看出(1 )整個(gè)濃度范圍內(nèi),Rn分布范圍沒有變.化都集中在10~ 100 nm范圍內(nèi)(2)當(dāng)c< c*時(shí),R:主要集中在10~60 nm范圍內(nèi),且 基本不0100200 30400 500隨濃度變化(3)當(dāng)c>c* 時(shí),R的分布出現(xiàn)兩個(gè)Rn (nm)明顯的范圍一個(gè)集中在10~ 40 mm范圍,另一個(gè)集中在60~ 100 nm范圍內(nèi).Fig. 2 The influence of salt concentration on thedistribution of lhydrodynamic radius R, of F( AM-AA),c=1003.60x10'g/mL3.31x 10-~*g/ml.θ=90° ,T=25C1.72x10g/mL相互作用的水分子之間的氫鍵,伸展大分子的網(wǎng)8.62x104 g/mL狀結(jié)構(gòu)被破壞.總之網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是R( AM-AA )溶液3.99x10* g/mL行為的基礎(chǔ).101.77x10+ g/mL3.2 鹽水溶液中的溶液行為用靜態(tài)光散射方法,以甲苯作參比標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不°20售406080100120同濃度的樣品在30~ 150°范圍內(nèi),測(cè)定散射光強(qiáng)及其角度依賴性數(shù)據(jù),由式1)采用Zimm作圖,Fig. 4 The infuence of concentation on the hydrodlynamic radius可得到高分子的重均分子量Mw均方旋轉(zhuǎn)半徑Rn distribution of R( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution，< R。)和第二維利系數(shù)A2等參數(shù).本文中的樣品θ=90° ,T=25C未經(jīng)滲析處理測(cè)定的是表觀靜態(tài)參數(shù)圖3為實(shí)驗(yàn)結(jié)果.得到的有關(guān)表觀基本參數(shù)分別是Mr app濃度增加將降低P( AM-AA )主鏈上的=2.48x 10°g molI-'、(R20p=90.1 nm和A2ap一-COOH的電離同時(shí)也增加了微粒之間碰撞形成=5.93x 10-4 em3 moh g-2.A2app>0，表明0.1更高一級(jí)結(jié)構(gòu)的可能,如微纖束之間碰撞形成星mol/L NaCl水溶液為P( AM-AA )的良溶劑. M.、形結(jié)構(gòu)這是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程.當(dāng)c< c*時(shí), c*時(shí),微粒之間碰束組成的星形結(jié)構(gòu)等的貢獻(xiàn).由M. ,可按下式近似估算稀溶液_半撞形成更高一級(jí)結(jié)構(gòu)開始明顯部分抵消了利于電離的效果.競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果就是不同大小的粒子維持-定比例不變使得R，的分布產(chǎn)生如圖4所示的兩個(gè)分布范圍.@圖5為不同濃度下隨溫度的變名。2- c=0化關(guān)系.可以看出(1XRg>/不隨溫度變化;eθ=0(2肖c>c*時(shí)(Rg)/< Rn>≈1.45介于1.0(締合物)與1.5線團(tuán))之間,說明此時(shí)體系中締合物與單分子鏈線團(tuán)共存.根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果這里68中國(guó)煤化工微纖束構(gòu)成的星形結(jié)sin2(0/2)+ KcYHCNM HGRn)≈1.67 ,介于1.5(線團(tuán))與2.0(伸展的剛性鏈)之間,說明此時(shí)體Fig.Typical Zimm plot of P( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl系中主要以單分子鏈為主.aqueous solution at 25C ,where c ranges from 1.55x 10-4 to3.3 R( AM-AA鹽水溶液的穩(wěn)定性3.06x I0~'g/mL4期張珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行為5032.0 I。8.26X 10°g/mL●1.73X 103 g/mL1.83.97X 10*g/mL\。8.62X 10^g/mL。1.6|1.72x 10g/mL1.4. 3.60X 10°g/mL10 203040550120500 600Temperature (°C)Time (h)Fig. 6 The dependence of reipncal sttered light ntensitFig. 5 The dpendare od(R,)八R)of K AM-AA)onon laying up time of P( AM-AA )in 0. 1mol/L Nal apuoustemperatue in 0.1 mol/L. NaCl aqucous solution al dfferetsolution without centrifuge , doted line : peipitation rangeconcentration聚物的沉淀行為時(shí)我們提出了亞穩(wěn)定性"的觀在實(shí)驗(yàn)中觀察到,有些P( AM-AA )的點(diǎn)對(duì)聚電解質(zhì)體系只要滿足高分子量微粒的存0.1 mol/L NaCl水溶液久置后出現(xiàn)白色絮狀沉在以及濃度c>c*的條件,體系中將存在亞穩(wěn)淀.為此,我們對(duì)體系的穩(wěn)定性作了較系統(tǒng)的考定性"“18].改變條件如增加濃度將迅速破壞這種察圖6是實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖6表明當(dāng)cc* ,例系由于少量鹽的加入即可破壞R( AM-AA )溶液如濃度為3.60x 10-3g mL-'的溶液在放置過程中穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)除產(chǎn)生蜷曲的單分子鏈外還中最初也一直穩(wěn)定散射光強(qiáng)度沒有明顯變化.放產(chǎn)生微纖束以及由微纖束組成的星形結(jié)構(gòu)等高分置相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間K約130 h )后溶液中局部范圍在幾子量的微粒.同時(shí)溶液中的小分子鹽離子的屏蔽小時(shí)內(nèi)完成由產(chǎn)生聚集到生成白色不透明絮狀沉效應(yīng)削弱了高分子量微粒與相互作用的水分子之淀的全過程散射光強(qiáng)度也突然增大.而溶液的其間的氫鍵憎水性增強(qiáng)使得這類微粒的熱力學(xué)穩(wěn)它部分除散射光強(qiáng)度有所下降外依然保持透明.定性下降.此外當(dāng)c>c"時(shí)一C0oH基團(tuán)的電對(duì)同樣的樣品經(jīng)高速離心處理后,長(zhǎng)期觀察至今離度進(jìn)一步下降導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步 被破壞微末見沉淀表明體系是穩(wěn)定的.粒之間相互碰撞、締合的機(jī)會(huì)大大提高.隨著締合在研究丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨共度的增加熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步下降最終產(chǎn)生沉淀.REFERENCESJang Cajp(蔣嬋杰)Hm Cuw潘春躍)Humg Klom黃可龍.Rdmur Bdl高分子通報(bào))001 (3)84-6022hm Bul周恩樂)L Hon李虹)& Swp薄淑琴)Ht Kjiu(郝克君),Ymng Hou楊紅)SIwng Dngin尚振平)Fam Tumn方天如). 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Acta Polymerica Sinied高分子學(xué)報(bào)) 2002 (5)572 ~ 576LASER LIGHT SCATTERING STUDY ON SOLUTION BEHAVIOR OFPOLY( ACRYLAMIDE- co-ACRYLIC ACID )ZHANG Zhenkun3 ,ZU0 Ju123 , ZHANG Lingyun3 , AN Yingli? ,CHEN Yu3 ,HE Binglin? , DAN Yi' , WANG Qi'(' Stale Key Laboratory of Polymer Material Engineering , Sichuan Unitersity , Chengdu 610065 )(2 State Key Laboralory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation ,3 Chemisry Department , Nankai Cniversty , Tanjin 300071 )Abstract Poly( acrylamide- co-acrylic acid )[ R( AM-AA )] has attracted many researchers for its special propertiesand potential applications in enhanced oil recovery ( EOR ). The network-structure of P( AM-AA ) in aqueoussolutions and the behavior in 0.1 mol/L NaCl aqueous solutions were investigated by a combination of static anddynamic laser light scattering techniques . In the hydrodynamic radius( Rh ) distribution of R( AM-AA ) molecules inaqueous solutions a size range of 100 ~ 500 nm ,which is coincident with the network-structure ,is dominant. Withthe addition of NaCl ,the width of hydrodynamic radius distribution decreases ,and the radii concentrate in a rangebelow 100 nm. These results provide strong evidence of the existence of network-structure in aqueous solutions ofR( AM-AA ). The network-structure will be destroyed with the addition of a small amount of salts such as NaCl andthen the stability of the solution decreases due to the destruction of the network-structure. In 0.1 mol/L NaClaqueous solutions ,there exists a critical concentration c*(≈1.34x 10-3 g/mL):when c < c* ,the solution ofR( AM-AA ) is stable and without precipitation for long time ;when c> c * ,white flocculent precipitates appear aftera period of time.Key words Laser light scattering , F( AM-AA ) Solution behavior中國(guó)煤化工MHCNMHG