第33卷，第6期環(huán)純神學與技術Vol. 33 No.62010年6月Environmental Science & TechnologyJune 2010零價鐵去除三氯乙烯及四氯乙烯對比實驗研究李?；▅2，單愛琴'， 蔡靜'，黃媛媛'(1.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院; 2.江蘇省資源環(huán)境信息 工程重點實驗室中國礦業(yè)大學,江蘇徐州221008)摘要:文章以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)為目標污染物 ,采用批實驗方法,研究零價鐵的純度粒徑、投加量對零價鐵去除氯代烴的影響,同時分析TCE.PCE兩種污染物共存對零價鐵去除TCE和PCE的影響。實驗結果表明:(1)在實驗范圍內,零價鐵的純度越高,粒徑越小,投加量越大,零價鐵對TCE和PCE的去除效果越好;(2)零價鐵對四氯乙烯的去除效果比對三氯乙烯的去除效果好;(3)三氧乙烯、四氣乙烯共存時會相互競爭與零價鐵的反應位點,從而降低各組分的去除效率。關鍵詞:三氯乙烯;四氯乙烯; 零價鐵; 還原脫氯中圖分類號:X52文獻標志碼:A doi: 10396/jiss.1003- 6504.2010.06.030文 章編號: 1003- -6504(2010)06 -0130- -03Removal of TCE and PCE by Zero- valent IronLI Hai- -hual2，SHAN Ai- -qin'，CAI Jing'，HUANG Yuan- -yuan'(1.College of Environmental Spatial Infomatics, China University of Mining Technology; 2Jiangsu Key Laboratory ofResources and Environmental Information Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 210080 China)Abstract: A bench-scale experiment was conducted to examine removal of chlorinated bydrocarbons, e.g, trichloroethylene(TCE) and tetrachloroethylene (PCE) from water by zero -valent iron. The result indicates that zero- -valent iron with purerquality and smaller particle size brings about better removals of TCE and PCE and dosage of zero -valent iron is alsoproportional to the removals. Zero-valent iron s removal of TCE is better than that of PCE. When both TCE and PCE co-exist inthe solution the removals decline due to the compeitiveness with each other as to the reaction sites of the iron particles surface.Key words: trichloroethylene (TCE);tetrachloroethylene (PCE);zero- -valent iron;reductive dechlorination目前很多國家和地區(qū)的地下水和地表水都受到1.1.1實驗藥品三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烴的污染!-2。由(1)還原鐵粉(純度為98%),純度為84%(20~40于氯代烴類具有很大的生物毒性,是“三致”物質,并目)和92%(20~40目和40~60目)的鐵粉;(2)三氯乙且在飲用水消毒過程中會產生副產物，影響人類健烯(TCE)分析純,四氯乙烯(PCE)分析純;(3)甲醇(高康,所以水體中氯代有機物的污染和治理是一個全球效液相色譜純)。關注的環(huán)境問題。20 世紀80年代，美國科學家1.1.2實驗儀器Sweeny!首次報道了用零價鐵還原氯代脂肪烴的稀溶(1 )恒溫調速搖瓶柜;(2 )6890N自動頂空進樣氣液，1992年,Gillham和0' Hannesin"又提出地下水原相色譜儀(安捷倫)。位修復的零價鐵技術,為含氣有機污染物的處理提供1.2實驗及分析方 法了- -種新的途徑。目前,零價鐵還原降解有機氯污染1.2.1實驗方法物已經成為一-個國內外廣泛關注的研究領域回。鑒于氯代烴污染地下水和土壤將可能帶來的生態(tài)在批實驗中,稱取一定質量的零價鐵于細口玻璃危害,本論文選用三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)作瓶中,加入已配制好的反應介質和- -定量的目標污染為目標污染物,通過批實驗的方法,尋求零價鐵去除三物，注滿溶液后立即用帶聚四氟乙烯膜的鋁蓋封口。氯乙烯、四氯乙烯的最佳實驗條件,研究的結果將為氯將培養(yǎng)瓶放入搖瓶柜中恒溫振蕩培養(yǎng)，溫度為25C,轉速為110 r/min,每隔一定的時間取樣測定。代烴污染的場地修復技術提供重要的理論基礎。1.2.2分析方法1實驗材料與方法本實驗中三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)的濃1.1實驗材料度用中國煤化工譜法進行測定。收稿日期:2009 05- 03;修回2009 0630YHCNMHG基金項目:江蘇省自然科學基金( BK2008134)作者簡介:李?；? 1983- ),女,碩上:在讀,研究方向為水化學處理.(手機)13852481413(電子信箱)uaipray@ 163.com。第6期李?；?等零價鐵去除三氯乙烯及 四氯乙烯對比實驗研究1312實驗結果與分析目的零價鐵對三氯乙烯、四氯乙烯的去除效果隨時間的變化趨勢。由圖2可知,在相同的反應條件下，10天后,2.1零價鐵純度對零價鐵去除氯代脂肪烴的影響20-~40目、40-60目的零價鐵對三氯乙烯的去除率分別圖1~2分別是不同純度的樣品中三氯乙烯、四氯為72.4% 、78.2%，對四氯乙烯的去除率分別為86.4%,乙烯的去除率隨時間的變化趨勢。由圖可知,隨著實92.7%,說明不同粒徑的零價鐵對三氯乙烯、四氯乙烯的驗的進行,控制樣中的三氯乙烯和四氣乙烯的去除率去除效果不同且40-60目的零價鐵的去除效果更好。沒有明顯變化,說明在實驗過程中沒有不可控制的損)0 r失量。加人零價鐵的樣品中三氯乙烯、四氯乙烯均被30 t大量去除,且零價鐵純度越高,對三氯乙烯、四氯乙烯50 t的去除效果越好。如實驗10天后，純度為84%的零價鐵樣品中三氯乙烯的去除率為73.3%，四氯乙烯的去40 t十92% (20 -40日)除率為80.4%;92%的零價鐵樣品中三氯乙烯的去除20個+ 92% (40 -60日)率為78.2%,四氯乙烯的去除率為86.4%;98%的還原鐵粉樣品去除效果最好,其中三氯乙烯的去除率達到101/686.9%,四氯乙烯的去除率達到94.1%。說明零價鐵的圖3不同粒徑的Fe'樣品中TCE的去除率純度越高,對氯代烴的去除效果越好。零價鐵的純度Fig.3 Romoval rate ofTCE under different Fe' size越高,可以提供的反應位點越多,故與三氯乙烯、四氯100「一:乙烯的接觸反應越劇烈，去除效果就越好。0t50800上92% (20- 40目)甘92% (40-60目)+ 0(空白)40士92%20， 989圖4不同粒徑的Fe"樣品中PCE的去除率Fig.4 Romoval rate of PCE under different Fe° size圖1不同純度的Fe'樣品中TCE的去除率有研究指出,水體中氯代烴在鐵體系中的還原脫Fig.! TCE removal rate in the different Fe purities氯反應是典型的固液傳質反應,反應主要是在鐵表面100 r進行,所以如果溶液中鐵的比表面積越大,則可以提供反應的位點就越多,反應速率自然增快凹。本實驗的結論也驗證了上述研究結果:相同純度的零價鐵,粒徑越小,對三氯乙烯、四氯乙烯的去除效小40-84%- 92%果越好。這主要是由于金屬粒徑越小，比表面積越大，98%與污染物的接觸幾率相對增多,故去除效果越好。2.3零價鐵投加量對零價鐵去除氯代脂肪烴的影響圖5~6分別是投加量分別為10g/280mL,圖2不同純度的Fe°樣品中PCE的去除率20g/280mL, 30g/280mL, 40g/280mL的同種鐵粉對三Fig.2 PCE removal rate in the different Fe purities samples氯乙烯、四氯乙烯的去除率隨時間的變化趨勢。分析將圖1與圖2對比可知，在相同的實驗條件下，可知,鐵粉的投加量不同對三氯乙烯、四氯乙烯的去零價鐵對四氯乙烯的去除效果要比對三氯乙烯的去除效果不同,且隨著鐵粉投加量的增大,三氯乙烯、四除效果好。說明氯代程度越高,與零價鐵的反應速度氯乙烯的去除效率也隨之提高。如10天時,加入10g越快,主要原因可能是四氯乙烯中氯離子的活性要大鐵粉I中國煤化工為70.1%，四氯乙烯于三氣乙烯中氯離子的活性間。的去粉的樣品中三氯乙烯2.2零價鐵粒徑對零價鐵去除氯代脂肪烴的影響DHCNMH(去除率為92.7%;加入圖3~4是純度為92%,粒徑分別為20 40目,40-6030g鐵粉的樣品中三氯乙烯的去除率為83.5%，四氯132環(huán)純科學與技術第33卷乙烯的去除率為94.4%;加入40g鐵粉的樣品中三氣乙烯的去除率為90.4%，四氯乙烯的去除率為94.9%。說明在實驗范圍內，鐵粉的投加量越大,對氯代烴的去除效果越好,且零價鐵對四氯乙烯的去除效果比對三設60氯乙烯的去除效果好。主要原因是鐵粉投加量越大,參$ 40個+ TCE與還原脫氯反應的鐵的表面積越多,可提供反應的位20甘PCE點越多,單位時間內零價鐵與氯代烴的反應機會越多,10去除效果越好。且四氯乙烯中氯離子的活性大于三氯乙烯中氯離子的活性,故零價鐵對四氯乙烯的去除效圖7PCE、TCE共存時樣品中各組分的去除率果更好。Fig.7 Rovemal rete of PCE/TCE at co-existing100r乙烯的去除率為73.8%,對單組分中三氯乙烯的去除率8(為78.2%;對混合組分中四氯乙烯的去除率為85.4%,對冊單組分中四氯乙烯的去除率為92.7%。由分析可知，零價+10g鐵對混合組分中三氯乙烯和四氯乙烯的去除效果都不士30如單組分中三氯乙烯和四氯乙烯的去除效果好,主要原*- 40g因是當三氯乙烯和四氯乙烯共存時,會共同競爭與零價20鐵的反應,所以降低了零價鐵對各組分的去除效率。1/100圖5不同F(xiàn)e'投加量對TCE的去除率Fig.5 Romoval rate ofTCE under different Fe" doses00 r60 t正80 t出40個+混合組分的TCEso甘單組分的TCE+ 10g十20- 30/d世40g圖8混合組分與單組分中TCE的去除率3Fig.8 Romoval rete of TCE at different conditions圖6不同F(xiàn)e'投加量對PCE的去除率Fig.6 Romoval rate of PCE under different Fe° doses2.4兩種污染物共存對零價鐵去除氯代脂肪烴的影響2.4.1兩種污染物共存對零 價鐵去除各組分的影響40上+混合組分的PCE由圖7可以看出,在實驗的第5天,零價鐵對混20 t七單組分的PCE合組分中三氯乙烯的去除率為70.3%,在同-一時間,零5 10價鐵對混合組分中四氯乙烯的去除率為81.2%;在實驗的第10天,零價鐵對三氯Z烯的去除率為73.8%,對圖9混合組分與單組分中PCE的去除率四氯乙烯的去除率為85.4%。說明當三氯乙烯和四氯Fig.9 Romoval rete ofPCE at different conditions乙烯共存時,零價鐵對四氯乙烯的去除效果比對三氯3結論乙烯的去除效果好,主要原因是四氯乙烯中氯離子的活性比三氯乙烯中氯離子的活性大,與零價鐵的反應(1)在實驗范圍內,零價鐵純度對零價鐵去除三較迅速。.氯乙烯、四氯乙烯的影響為:98%>92%>84%,說明純度2.4.2零價鐵對混合組分 與單組分的去除效果比較越高中國煤化工牧果越好。圖8~9為混合組分與單組分中零價鐵對三氯乙|YHc N M H G個鐵對氯代脂肪烴的烯與四氯乙烯的去除效率隨時間的變化趨勢。由圖可以去除效果越好?？闯觯趯嶒灥牡?0天,零價鐵對混合組分中三氯(下轉第153頁)第6期楊慧敏,等生物瀝浸法去除不同初始pH值豬糞中的重金屬153[15]楊潔,汪群慧，王琪,等垃圾焚燒飛灰濃度對黑曲霉生長及重金水排水，2004, 30(7):23- 26.屬生物淋濾效果的影響叨.環(huán)境科學, 2008, 29(3):825 -830.Ding Wen- chuan, Long Teng -rui, Xu Long Influencing fac-Yang Jie, Wang Qun-hui, Wang Qi, et al. Influence of flytors of aerobic digestion of sludge[J]. Water and W astewaterash concentrations on the growth of Aspergillus niger andEngineering, 2004 , 30(7):23- -26.(in Chinese )the bioleaching eficiency of heavy metals[J]. Environmen-[20]鄒塞,張盼月,曾光明,等硫粉投加量與污泥含固率之比對生tal Science ,2008, 29(3):825- -830.(in Chinese)物淋濾過程的影響[J].環(huán)境科學學報,2008,28(3):510-515.[16] Wu H Y, Ting Y P. Metal extraction from municipal solidZou Sai, Zhang Pan-yue, Zeng Guang- -ming, et al. Infu-waste (MSW) incinerator fly ash -chemica! leaching andence of the sulfur addition 1 total solid ratio on sewagefungal bioleaching[J]. Enzyme and Microbial Technology，sludge bioleaching[J]. Acta Scientiae Circumstantiae ,2008,2006,38(6) :839. -847.28(3):510- -515.(in Chinese )[17]趙玲,楊棟,朱南文.廢舊干電池的生物法資源回收技術[D]. [21] 周立祥,方迪,周順桂,等.利用嗜酸性硫桿菌去除制革污有色冶金設計與研究, 2007, 28(23):98-102.泥中鉻的研究[D].環(huán)境科學, 2004, 25(1):62- 66.Zhao Ling, Yang Dong, Zhu Nan-wen. Bioleaching pro-Zhou Li xiang, Fang Di, Zhou Shun-gui, et al. Removalcess for recovery of spent batteries[]. Coloured Metallurgyof Cr from tannery sludge by Acidophilic Thiobacilli [印].Design and Research, 2007, 28(23 ):98-102.(in Chinese )Environmental Science, 2004, 25(1):62- -6.in Chinese)[18] Naresh K R, Nagendran R. Influence of initial pH on bi- [22] 趙-德 ,張鵬,吳志超。生物浸瀝去除污泥中的重金屬D].oleaching of heavy metals from contaminated soil employ -環(huán)境工程, 2002, 20(1):47- 50.ing indigenous Acidithiobacillus thiooxidans[J] Chemosphere,Zhao Yi-de, Zhang Peng，Wu Zhi-chao. Bioleaching of2007, 66:1775-1781.heavy metals from sewage sludge[J]. Environmental Engi-[19]丁文川,龍騰銳,許龍.污泥好氧消化影響因素分析[I].給neering, 2002, 20(1):47-50.(in Chinese ). (上接第132頁)物的研究進展[].安全與環(huán)境工程, 2007, 14(1):43-46.(3)在實驗范圍內,零價鐵投加量對零價鐵去除Yang Zhu, Li Yi-lian, Chen Hua-qing, et al. Review on氯代脂肪烴的影響大小為:40g/280mL>30g/280mL>study of remediation on contamination with chlorinated or-20g/280mL>10g/280mL，說明零價鐵的投加量越大，ganics in water and soils by zero-valent iron[J]. Safety andEnvironmental Engineering, 2007, 14(1):43- 46.(in Chinese )對氯代脂肪烴的去除效果越好。(4)當三氣乙烯和四氯乙烯兩種組分共存時,零[6] 何小娟,劉菲,黃園英,等.利用零價鐵去除揮發(fā)性氯代脂肪烴的試驗[J].環(huán)境科學,2003, 24(1):139 -142.價鐵對四氯乙烯的去除效果比對三氯乙烯的去除效He Xiao-juan, Liu Fei, Huang Yuan- -ying, et al. Degrada-果好。tion of volatile chlorinated aliphatics by zero-valent iron[J].(5)在相同的實驗條件下,零價鐵對四氯乙烯的Environmental Science, 2003, 24(1):139 -142.(in Chinese )去除效果比對三氯乙烯的去除效果好。[27] 吳德禮,王紅武，馬魯銘. Ag/Fe催化還原體系處理水體中氯代烴的研究[].環(huán)境科學, 2006, 27(9):1802- -1807.[參考文獻]Wu De-li, Wang Hong wu, Ma Lu-min. Reductive dechlo-[1] Sivavec T M.Redox -active media for permeable reactiverination of chlorinated hydrocarbons in water by Ag/Febarriers[A]. Intemational Contaioment Technology Confer-catalytic reduction system[J]. Environmental Science, 2006,ence[C]. Florida:St Petersburg, 1997: 753- -759.27(9): 1802-1807.(in Chinese)[2] 韓寶平,王小英,朱雪強, 等某市巖溶地下水四氯化碳污染[8] Chin JL, Shang L L. Effects of iron pretreatment on sorp-特征研究[].環(huán)境科學學報, 2004,24(6):982- -988.tion and reduction kinetics of trichloroethylene in a closedHan Bao-ping, Wang Xiao-ying, Zhu Xue - qiang, et al.batch system[J]. Water Research, 2005 , 39: 1037-1046.Groundwater contamination by carbon tetrachloride in[9] Maria L T, Elizabeth C B. Effects of iron purity andKarstic arca in China[J]. Actascientiac Circumstantiae, 2004,groundwater characteristics on rates and products in the24(6):982-988.(in Chinese)degradation of carbon tetrachloride by iron metal[J]. Environ[3] Sweeny K H. American Water Works Association ResearchSci Technol, 2004, 38: 1866-1876.Foundation[C]. Denver: Water Reuse Symposium, 1979, 2: .[10]劉菲.處理地下水中揮發(fā)性氯代脂肪烴的零價鐵滲透反應1487.格概研究ID)].北京:中國地質大學.2002.[4] Gillham R w, O'Hannesin S F Modern Trends in Hydrolo-中國煤化Iinated Hydrocarbons ingy[C]. Intemational Association of Hydrologists Confer -|Y片CN M H Geactive Barier of Zeroence, Hamiton,Canada, 1992:10.Vatence lron[u]. bejng:Lnina university of Geosciences ,[5] 楊柱,李義連,陳華清,等零價鐵修復水土中含氣有機污染2002.(in Chinese)