第30卷第3期塑料工業(yè)2002年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY27 .氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究陳漢佳石旭華羅浩云羅楚卿徐嚴平(汕頭大學化學系,汕頭515063 )通過將氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羥乙酯共聚物(VAGF)與馬來酸酐酯化接枝,制得帶羧基的氯醋三元共聚物。探索了原料配比、催化劑用量、反應時間及反應溫度對酯化接枝反應的影響,并用紅外光譜進行表征。得到酯化反應的最佳條件為:催化劑用量為VAGF質量的0.8%,VAGF質量分數(shù)為15%,溫度100C,時間9ho氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羥乙酯三元共聚物的馬來酸酐酯化活性高于氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。關鍵詞:氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羥乙酯三元共聚物馬來酸酐 酯化接枝酸值高分子后功能化是指通過適當方法在聚合物分子將MA、VAGF和一定量的丁酮、二甲苯、對甲中進行化學反應而引入功能基團的方法。與氯乙烯相苯磺酸加入四口瓶中,攪拌使之溶解?？刂? -定溫比,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的柔韌性、溶解性度,攪拌下連續(xù)水浴加熱數(shù)小時。冷卻后,將產(chǎn)物用等方面得到改善。然而，由于其表面能低、跟其他材乙醇進行沉淀,得到白色絮狀沉淀物, 沉淀物用丙酮料的相容性差, 而且在作為涂料的成膜物質,其性能溶解進行二次沉淀,洗滌至中性。將產(chǎn)物于50C下在很多方面不盡人意。因此,氯乙烯-醋酸乙烯酯的烘干至恒重,測定酸值。后功能化研究越來越受人們重視1。當前，合成官能1.3測試方法3]團化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法包括以馬來酸準確稱取1 g酯化產(chǎn)物,放入100 mL錐形瓶中,酐、丙烯酸等為單體的自由基接枝法和直接共聚合法用移液管加入25 mL丙酮，輕輕搖動使樣品全部溶兩種。但是，上述兩種方法工藝復雜、反應條件苛解。加入2~3滴0.5%百里酚藍試劑,用KOH-甲醇刻、接枝率低,往往得不到均-透明的溶液2。本文標準溶液滴定至藍色。同法進行空白測定,由下式計避開傳統(tǒng)的官能團方式,通過對氯乙烯-醋酸乙烯酯算酸值:-丙烯酸羥乙酯共聚物進行馬來酸酐酯化,成功地合酸值= (V- V) coux56.11成了帶羥基及羧基的氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。式中V,V為樣品滴定、空白滴定所消耗的KOH標u接枝改性后的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,由于其分子鏈.上帶有較為活潑的羧基和羥基,分子極性增準溶液體積, mL; CROH為K0H標準溶液的濃度,大,改善了與其它樹脂的相容性?？赏诟叻肿釉鋈輒ol/L; w為樣品質量, go劑、顏料分散劑、磁粉分散劑及特殊涂料基料等方面采用美國尼高力公司的Magna-IR紅外光譜儀進行測定,樣品的制備采用液膜法:將VAGF及其酯化得到實際應用。接枝產(chǎn)物分別溶于丁酮中,制成液膜。1實驗部分2結果與討論1.1主要原料氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸羥乙酯共聚物2.1 VAGF 酯化接枝反應的影響因素( VAGF),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物( VC/VAC):工2.1.1 MA 用量對酸值的影響業(yè)級,美國聯(lián)碳公司;馬來酸酐( MA): AR,二甲.圖1是酸值隨MA用量的變化圖。開始階段，產(chǎn)苯回流2 h脫水，廣州新港化工廠;對甲苯磺酸:物的酸值隨著MA用量的增大而增大,并且增加的速AR,廣州化學試劑廠;丁酮: AR,用40 nm分子篩度較快,這是由于MA濃度增加,有利于酯化反應的直仍然呈.上升趨勢脫水,廣州化學試劑廠;二甲苯: AR, 廣州化學試但上升速中國煤化工軒用量為非線性關劑廠;甲醇: CP,廣東西隴化學試劑廠;氫氧化鉀:YHCNMH GAR,廣州化學試劑廠; 丙酮: AR,廣州化學試劑廠。.系。這是山J=A心過心里后 ,每個MA分子與單體相互作用的幾率減小所致。1.2酯化接枝作者簡齊效據(jù)漢佳, 男, 1967年生,碩士,講師。主要從事高分子合成與改性方面的研究,已發(fā)表論文13篇。28.塑料工業(yè)2002年20r14111050.080.12馬來酸酐用量/g催化劑用t/g圖1馬來酸酐用量對酸值的影響圖3催化劑用量對酸值的影響Fig 1 Relationship between acid number of grafted productFig 3 Relationship between amount of catalyst and acid numberand amount of maleic anhydride2.1.2 VAGF 用量對酸值的影響3spVAGF質量分數(shù)對酯化接枝反應的影響見圖2。當VAGF質量分數(shù)較低時,酸值也比較低,增加反應物濃度有利于反應進行,酸值明顯上升;達到一定程度后,上升速度變慢,繼續(xù)增加反應物濃度,由于濃度太高使反應體系粘度增加,不利于高分子鏈的擴張8反應溫度20 的及運動,酸值反而下降。圖4反應溫 度對酸值的影響Fig4 Infuence of reaction temperature on acid number122.1.5 反應時間對酯化程度的影響為了確定最佳反應時間,選擇了四個相同配方進行酯化反應,分別在不同時間終止反應，測定酸值,結果如圖5所示。由圖5可見,隨著反應時間的增30加，產(chǎn)物的酸值逐漸升高;但增加的速率逐漸減緩,VAGF質分敷%這是由于反應初期,原料濃度大,反應較快。隨著反圖2 VAGF 質量分數(shù)對酸值的影響應時間的延長,原料被消耗,濃度降低,產(chǎn)物濃度增Fig 2 Relationship between acid number and mass fraction of VAGF大,反應變慢所致。同時,當高分子鏈接上一定數(shù)量2.1.3催化劑用 量對酸值的影響的MA分子后,空間阻礙增大,粘度提高,分子運動催化劑用量對酸值的影響見圖3。由圖3可見,速度減慢,也不利于酯化反應的進行。此外,隨著反隨催化劑用量的增加,酸值有比較明顯的提高;當催應時間的延長, 產(chǎn)品顏色明顯加深,這是熱穩(wěn)定性較化劑用量為VAGF質量的0.8%時,酸值最高，也就差的VC/VAC共聚物長時間在較高溫度下發(fā)生降解及是酯化度最高。當催化劑用量小于0.8%時,催化劑氧化作用的結果。因而不必要的延長反應時間,不但處于”不足量”狀態(tài),增加催化劑,有利于反應的進難以大幅度增加接枝效率,提高產(chǎn)品酸值,反而可能行;但當催化劑用量繼續(xù)增加，達到原料質量的引起產(chǎn)品性能劣化。. 1.2%時，酸值反而有所下降?？赡苁且驗榇呋瘎┻^量”引起副反應而阻礙了酯化反應的進行。由此可見,催化劑最佳用量為VAGF質量的0.8%。葉2.1.4反應溫 度對酸值的影響中國煤化工固定其它條件,改變反應溫度，可得出如圖4所示的酸值變化趨勢。酸值隨反應溫度的增加而增加,YHCNMHG而且增加速度也越來越快。這是因為高溫有利于分子反應時筋101s鏈的運動及反應速度的提高。但太高的溫度導致副產(chǎn)圖5反應時間對 酯化接枝的影響物增加,體系顏色加深。故本反應的最佳反應溫度為100 C。Fig 5 Influence of reaction time on grafted eterification第30卷第3期陳漢佳石旭華羅浩云等 :氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究29 .2.2 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物與上的C=0鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰,表明未VAGF的酯化接枝比較反應的馬來酸酐已通過洗滌去除,該吸收峰應屬于分將VC/VAC共聚物采用5%的KOH-甲醇溶液于子鏈_上馬來酸結構單元的特征吸收。由， 上述分析可以60 C醇解3 h,制得羥值為119. 80 mgKOH/g的氯乙推斷酯化物已經(jīng)生成,最終產(chǎn)物為帶有羥基和羧基的烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物,按表1條件進行氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。馬來酸酐酯化接枝,其酸值測定結果列于表1。由表Twr1可見，在相同條件下，雖然VAGF的羥值(59mgKOH/g)遠低于氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物,其反應產(chǎn)物的酸值卻高于后者,表明VAGF的酯化率較高,分子鏈上的羥基較活潑。這是因為氯乙riym烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物的羥基為仲羥基,而VAGF為伯羥基;就酯化反應而言,伯羥基的反應000000活性遠高于仲羥基。此外,氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯波數(shù)/m醇三元共聚物的羥基直接連接于分子主鏈上，而圖6不同反應時間的VAGF馬來酸酐化產(chǎn)物IR圖VAGF的羥基則位于羥乙基酯的側鏈,側鏈上羥基的Fig6 IR spectum of maleating product of VAGFby different reaction time活動性較高,也有利于馬來酸酐酯化反應的進行。表1氯乙烯 -醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物接枝產(chǎn)物與VAGF3結論接枝產(chǎn)物的酸值比較!以氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羥乙酯共聚物為Tab 1 Comparison of grafted esterification between VAGF原料,與馬來酸酐進行酯化接枝, 成功地合成了帶羧and alcoholysized VC/VAC基及羥基的改性氯醋共聚樹脂。酸值/mg g'酯化反應的最佳條件為:溫度100 C ,催化劑用MA/g乙烯醇三元共聚物接枝產(chǎn)物氯乙烯醋酸乙烯VAGF接枝產(chǎn)物量為VAGF 質量的0.8%，VAGF 質量分數(shù)為15% ,59.19時間9 h;通過改變酯化條件,可以得到酸值為4.787.59.4813.0010.014.3915.25~ 27.21 mg/g的共聚物。12.516.4717.20 .適當延長反應時間和提高反應溫度有利于接枝率.17.8118.67 .的提高;但由于VAGF的熱穩(wěn)定性差,溫度過高或反注:1)反應條件:反應時間9h,溫度100 C, VAGF樹脂10應時間過長都可能引起副反應,使產(chǎn)物顏色加深。g,溶劑100 mL,催化劑0.08 goIR光譜證明:通過馬來酸酐酯化接枝反應，成2..3 VAGF 酯化產(chǎn)物的紅外光譜表征功合成了帶羧基的氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。圖6為VAGF馬來酸酐接枝酯化物的紅外吸收譜參考文獻圖。曲線1、2、3、4分別為VAGF及接枝反應3h、91劉圖杰,耿耀宗.涂料應用科學與工藝學.北京:中國輕.h、12 h產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖中3 446 cm- 1處為羥工業(yè)出版社, 1994.378基的特征吸收峰,強度隨著反應時間延長而減弱,表2 藍鳳祥.聚氯乙烯, 1991 (2): 39明隨著反應時間延長,羥基酯化率提高;與原料相3納斯LI.聚氯乙烯大全(一) .北京:化學工業(yè)出版社,1983. 126比,產(chǎn)物的紅外吸收曲線在1633cm-1處出現(xiàn)明顯(本文于2001-10- 08收到)C=C吸收峰,且1780及1850cm-'處沒有酸酐環(huán)Studies on Functionalization of Vinyl Chloride- Vinyl Acetate CopolymerChen Hanjia Shi Xuhua Luo Haoyun Luo (中國煤化工( Dept of Chemistry , Shantou Unive:TYTHCNMHGAbstractsA series of vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer with various acid number was synthesized by esterifing the vinyl chlo-ride-vinyl acetate- ethoxyl acrylate copolymer with maleic anhydride. The influences of many factors such as the catalysts used ,the reaction temperature , the reaction time and the solvent used on the grafted esterification were studied. The IR spectrum of(下轉第20頁)20.塑料工業(yè)2002年219 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 30( 15 ): 14383h .238 Anon. Br Plast Rubber , 2000, 10: 2020 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 29 ( 49 ): 49378s239 Anon. Eur Chem News , 2000 , 73( 1933): 33221 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 (27): 27539t240 Schut J H. Plast Technol , 2001 ,47(4):4922 Anon. Chem Ind Notes.2000, 29 ( 20): 20421g241 Anon. Eur Plast News, 2000 , 27(8): 7023 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 ( 44 ): 44454d242 Anon. Plast Technol , 2000 , 46 (5):49224 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 30( 10): 9063g243 Anon. Mod Plast , 2000, 77(8): 1725 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 ( 11): 10657g244 Sherman L M. Plast Technol , 2000 , 46(8):57226 Anon. Mod Plast Int, 2001 ,3(11): 17245 Anon. Plast Teehnol , 2001 , 47(6):26227 Anon. Mod Plast, 2000, 27(8):91246 Anon. Mod Plast, 2000, 77(7): 16128 Sherman L M. Plast Technol , 2000 , 46(8): 57247 Anon. Br Plast Rubber , 2000，10: 23.229 Anon. Eur Plast News, 2000, 27 (8): 28248 Anon. Plast Brief-Des Mater Newsletler , 2001 , 200(8): 3230 Anon. High Perform Plast , 2001 ,( 1):9249 Anon. Br Plast Rubber , 2001 ,3 :40231 Anon. Br Plast Rubber , 2001 , 1 : 32250 Anon.Plast Eng, 2001 ,57(3): 20232 Anon. Plast Technol , 2001 , 47 (4): 31 .251 Anon. Eur Plast News , 2000 , 27( 10):49233 Anon. Br Plast Rubber , 2001 ,2 :35252野村秀夫.行于y夕久,2001,78(3):22234 Anon. Mod Plast , 2000 , 77( 10): 142253 Anon. Mod Plast , 2001 , 78(3): 22235 Anon Plast Technol , 2001 ,47(6): 27254 Anon. Mod Plast Int , 2001 ,31 (2):72236 Anon. Eur Chem News , 2001 , 74( 1964): 27(本文于2002-02- 20收到)37 Stepen M. Mod Plast , 2001 , 78 (2): 32Progress in World Plastics Industry in 2000 ~ 2001National General Information Station of Synthetic Resin and Plastics IndustryCHINA PLASTICS INDUSTRY Editorial OfficeAbstractsBased on the collection of the information about the plastics industry at abroad in interrelated foreign technical periodicalsof July , 2000~ June , 2001 , the output and percentage of plastics raw materials of all regions of the world , the output andsale volume of resins of the USA，Canada , Japan，Germany ，F(xiàn)rance ，Belgium and other countries , as well as the con-sumption and increasing rate of different plastics raw material of USA( Canada), West Europe ，Japan and China are giv-en. Classified as general thermoplastic resin ( PE , PP , PVC, styrene resin ), engineering resin ( nylon ，PC，thermo-polyester POM and PPO ), general thermoset resin ( PU , unsaturated resin ，epoxy resin ) and special engineering resin( PPS，liquid crystal polymer , PES and PEEK ), a summary of the above mentioned resins is made , including the improve-ment of the synthetic technology ，the extension of resin types , the improvement of processing technology and the widening ofthe application of resin，with focus on the new ideas and advances in technology.Keywords : HDPE LDPE LLDPE PP PVC PS ABS Nylon PC PET PBT POM PPO PU Unsatu-rated Resin Epoxy Resin PPS Liquid Crystal Polymer PES PEEK Plastics Industry(上接第29頁)vinyl chloride- vinyl acetate terpolymer were also studied. The experiment indicated that the esterification activation of VAGFwas higher than that of alcoholysized vinyl chloride-vinyl acetate copolymerKeywords : Vinyl Chloride- Vinyl Acetate- ethoxyl Acrylate Copolymer Maleic Anhvrdride Fsterification中國煤化工Acid NumberMHCNMH G歡迎投稿歡迎刊登廣告電坊數(shù)握8 ) 85570801 , 85558516傳真:(028 ) 85570801 E - mail : ffice@ plast- ind. com. cn