442·柴德季等合成TBHQ的工藝改進vdL29.No,6,2007合成TBHQ的工藝改進熊德琴,林培喜,胡相紅21.茂名學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,廣東茂名525002北京武裝警察指揮學(xué)院數(shù)理教研室,北京10012)摘要研究了以工業(yè)品甲基叔丁基醚(MTBE)和對苯二酚(HQ)為原料,在磷酸催化下,合成TBHQ的工藝參數(shù)。對催化劑的活性原料的配比和反應(yīng)時間等進行了優(yōu)化考察。當(dāng)對苯二酚:甲基叔丁基醚磷酸=1:1:0.5(ml),反應(yīng)溫度為125℃,反應(yīng)時間35h,TBHQ的收率達85.7%。與傳統(tǒng)方法相比該方法具有價廉操作簡單的特點,具有較高的開發(fā)、應(yīng)用價值用MTBE作原料合成TBHQ未見有關(guān)文獻具體報道關(guān)鍵詞:對苯二酚;MTBE;TBHQ;抗氧劑;新工藝中圖分類號:TQ314.249文獻標(biāo)識碼:B文章編號:1001-0017(2007)06-0442-03Improvement of Synthesis Process of TBHQXIONG De-qin, LIN Pci-xin' and HU Xiang-hong2(l. College of Chemitry and Life Science, Maoming College, Maoming 525000, China;2. Bejing Command College f Armed Police Force, Beiing 100012, China)Abstract: With Hg, was used as catalyst, main technical parameters for synthesis of 2-tert-butylphenol(TBHQ)from industrial MTBE andHQ were studied. The factors such as activity of catalysts, molar ratio of materials and reaction Lime had been diacussed. When HQ: MTBE: H, PO, =1:1:0.5, the reaction temperature was 125C, the reaction time was 3. 5h, the yield of TBHQ could reach 85. 7%. Compared writh the tradition methodsthie method was cheap, simple operation and worthy to exploit and apply. Synthesis of TBHQ with MTBE had not been reported in the relafed literatureKey words: Hydroquinone MTBE; TBHQ; antioxidant; new craft前言成的影響,確定了較為理想的工藝過程和工藝參數(shù),該路線具有工藝簡單操作靈活成本低的特點,為TBHQ(2-叔丁基對苯二酚)是一種低毒,高效TBHQ的工業(yè)生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。的新型食品抗氧劑,應(yīng)用范圍廣?？捎糜谙鹉z、塑料也用于烯烴單體蒸餾阻聚劑聚酯原料嫉油熱1實驗部分焦劑,感光劑及化妝品添加劑-。但其重要用途1.1儀器與試劑是作為食用油脂的抗氧劑,BHQ作為食用油脂的磁力電動攪拌機(JB50-D)型,KDM型調(diào)溫電抗氧劑具有高效低毒、熱穩(wěn)定好的優(yōu)點其安全性熱套,上皿電子天平,氣相色譜儀(CC9800),對苯二已有FAO/WHO評價屬A類,而且除了對植物性油酚,濃硫酸濃磷酸,甲苯均為分析純,甲基叔丁基醚脂有抗氧化性外,同時還能有效的抑制細(xì)菌霉菌的(MTBE)(工業(yè)級),0號強酸性陽離子交換樹脂(0#生長,對黃曲霉等危害人體健康的霉菌也有很好的樹脂),061號強酸性陽離子交換樹脂,(061#樹脂)。抑制作用?，F(xiàn)階段TBHQ的生產(chǎn)還存在著產(chǎn)品收率1.2實驗原理低質(zhì)量差,工藝復(fù)雜等問題,造成產(chǎn)品的成本高影由于HQ苯環(huán)上有羥基的存在,所以其苯環(huán)極響和限制了它的推廣應(yīng)用。合成TBHQ目前可行的易發(fā)生親電取代反應(yīng)。在TBHQ的合成中,其實質(zhì)有三類:(1)以叔丁醇與對苯二酚為原料;(2)異都是在苯環(huán)上引人叔丁基的反應(yīng),屬于 Friedel丁烯與對苯二酚:(3)甲基叔丁基醚(MTBE)與對苯Crs烴化反應(yīng),這過程的關(guān)鍵是碳正離子的生成,二酚為原料。其前兩類的報道較多,第三類的合成叔丁醇和異丁烯在催化劑作用下能生成叔丁基碳正國內(nèi)未見有具體報道。離子然后向芳環(huán)的大鍵發(fā)動親電進攻生成T本文用甲基叔丁基醚(MTBE)與對苯二酚為原絡(luò)合物進而得α-絡(luò)合物,a-絡(luò)合物消除一個質(zhì)料,以磷酸為催化劑合成TBHQ,重點考察了硫酸、子使芳環(huán)叔丁基化。而甲基叔丁基醚在酸催化下同磷酸為催化劑原料的配比和反應(yīng)時間對TBHQ合樣能產(chǎn)生叔丁基碳正離子,因而同樣能使芳環(huán)叔丁收稿日期:2007-05-09中國煤化工作者簡介:熊德季(194-),女重慶人講師在讀硬士,從事化學(xué)實驗教學(xué)和應(yīng)用化學(xué)方面的研究工作。CNMHG化學(xué)與黏合2007年第29卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION443基化得TBHQ。的醚鍵呈烷-氧鍵斷鍵,因此,選擇了強酸性陽離子OH交換樹脂(0樹脂)、(061#樹脂)、磷酸、硫酸來考察CH3)3COCH3對苯二酚在1250C時與MTBE的反應(yīng)情況,對反應(yīng)液抽樣作氣相色譜分析,以反應(yīng)液中HQ的剩余含OH量和生成的THQ的含量作為評價依據(jù),結(jié)果見表OHOH(cH3)3-C( CH3)表1不同催化劑對反應(yīng)的影響Table 1 effect of different catalvsts on the reactionCoHAOH132-叔丁基對苯二酚(TBHQ)的合成/ml/m用址h劑尉苯二酚TEH的溫度八催化對苯二酚MTBE催化荊時間的含量/%收率/在250mL的四口燒瓶中加入一定量的對苯二濃HO4030314715554.7125滋H2PO4030314715甲苯1.5055酚、甲苯,裝好攪拌機溫度計和回流冷凝管,通入幾味樹脂030335015分鐘N2后,用電熱套加熱,當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度到952590.214.801000,用滴液漏斗在50~60min緩慢滴加催化劑和4.5653220.32甲基叔丁基醚( MTBE),繼續(xù)升溫到120~1250C,恒3501.52.572.652.6溫加熱3.5h(從開始滴加MTBE計時),降溫至4.548.652.61000左右,回流至無回流液時(約30min),停止反從上表可知,以上四種催化劑中,以磷酸催化效應(yīng)蒸出生成的甲醇然后加00m145-500C的熱果最好,當(dāng)反應(yīng)進行到1h后,以磷酸催化的產(chǎn)物水,放入分液漏斗靜置分層后趁熱分液過濾得粗含量最高,而0#樹脂催化的反應(yīng)液中卻沒有產(chǎn)物品。濾液經(jīng)分離可回收催化劑和溶劑。TBHQ生成,即使反應(yīng)了4.5h后,目的產(chǎn)物也只有1.4產(chǎn)品的精制20.32%。另外,還考察了璘酸的用量,隨磷酸的增將粗品加入到三口燒瓶中,加入一定量水?dāng)嚢瓒喈a(chǎn)物含量也增大,但用量過多產(chǎn)物TBHQ的含量10mm以洗去對苯二酚,抽濾后把濾餅再放入三口反而下降,發(fā)現(xiàn)磷酸的用量以HQ:H1PO4=1:0.5燒瓶中,用溶劑溶解至還有少量晶體,然后加熱至完(mol)最好,因磷酸的密度大,多余的磷酸可回收利全溶解,回流15min。再加少量的水至剛好析出,冷用。卻到室溫,過濾千燥后得白色粉狀結(jié)晶產(chǎn)品。2.2溫度對反應(yīng)的影響1.5產(chǎn)品分析在其他條件不變的情況下,不同的溫度其產(chǎn)物用氣相色譜(GC9800)進行定性定量分析。檢含量不同,從表2可知,隨溫度的升高而增大,但繼測條件:色譜柱0v-101,毛細(xì)管30mx0.32mm;載續(xù)升溫含量反而降低,可能是溫度太高MIBE部分氣:N2;柱溫:210℃;氣化室溫度:260℃;檢測溫度:揮發(fā)所致。280℃;保留時間:8min。先分別用乙醇溶解其純品,表2溫度對反應(yīng)的影響測其保留時間,然后注人產(chǎn)品進行對照。用乙醇溶Table 2 Effect of temperature on the reaction解后測其色譜圖如圖1:溫度/℃催化劑時間/h溶劑THQ的收率%1106,0615濃H3PO4甲苯12513566.35從表2可知,反應(yīng)溫度在125℃為宜。min23反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響圖1產(chǎn)品測試圖譜Fig. I GC spectrum of the pro采用0.4mlHQ(44.0g),催化劑0.2mol,改變圖1從左至右峰1為溶劑峰2為原料峰3為主產(chǎn)品,峰4為MTBE的物質(zhì)的量對反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果見表3。副產(chǎn)品2結(jié)果與討論2.l催化劑對反應(yīng)的影響要使MTBE產(chǎn)生叔丁基碳正離子,使MTBE中TH中匡煤化工NMHG·444熊德季等合成TBHQ的工藝改進vo.29,No.6,2007喪3反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對收率的影響表5可知,以蛇形冷凝管收率最高。Table 3 Effect of molar ratio of hQ to MTBE on the yield表5不同形狀的冷凝管對收率的影響HQ:MTBE/mo:ml1.0:0.61.0:0.81.0:1.0L.0:1.21.0:1.5Table 5 Effect of different condensers on the yieldTBHQ的收率/50.7868.391.6576.2178.12溫度/℃ν產(chǎn)品收率/%直型冷凝管球型冷凝管蛇型冷凝管由質(zhì)量作用定律,反應(yīng)物配比的增加,可使反1053.659.863,0應(yīng)進行得更完全,產(chǎn)品收率也提高。從表3可知,當(dāng)57359.368反應(yīng)物的物質(zhì)的量比達1.0:1.0時,再增加MTBE(2)用回收的對苯二酚作原料,因為用HQ與的用量,已沒有太大的價值,而且增大反應(yīng)物的用量,一則浪費藥品,再則反應(yīng)過程能耗增大,而且產(chǎn)MTBE合成TBHQ的反應(yīng)是一個可逆反應(yīng),反應(yīng)達物的后處理難度增加,因此,反應(yīng)物的物質(zhì)的量比以平衡后,把未反應(yīng)的HQ回收、干燥重新投入反應(yīng)瓶中,結(jié)果是粗收率比新的還高,達85.7%。這可能1.0:1.0為好。24反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響是回收的對苯二酚更疏松,相互之間的空隙較寬,接考察不同時間對反應(yīng)的影響,以HQ:MTBE觸面積大,更易反應(yīng)。H1PO4=1:1:0.5(m01)的比例將三種物質(zhì)一起放3結(jié)論入反應(yīng)瓶中,溫度125℃,在反應(yīng)的不同時間抽樣分析,實驗結(jié)果見表4。用甲苯作溶劑,MTBE作試劑,在濃磷酸作催化4時間對反應(yīng)的彩響劑合成二叔丁基對苯二酚(TBHQ),最佳工藝條件Table 4 Effect of time on reaction是:以HQ:MTBE:H3PO4=1:1:0.5(ml1)的比例,反沮度℃催化劑時向/h溶劑HQ的含量/%TBHQ的收率/%應(yīng)溫度為125℃,反應(yīng)時間為3.5h,收率可達852.520.357%。實驗表明,這是一條可行的工藝合成路線。同125濃H3FO43.5甲苯16.7177.65時用MTE制備TBHQ有以下優(yōu)點:4,015.3175.854.53.63(1)MTBE來源豐富,據(jù)市場調(diào)查,其價格比異由表4可知隨著反應(yīng)時間的增加產(chǎn)品收率也丁烯叔丁醇都便宜;提高。當(dāng)反應(yīng)時間達3.5h,再延長時間收率反而下(2)開辟了 MTBE的另一個用途,目前MTBE降可能有競爭性的副反應(yīng)發(fā)生所以,反應(yīng)時間以主要作汽油辛烷值添加劑。參考文獻3.5h為宜。[1]林洪李華,李部雄等.TBQ制備工藝的最新進展[打].精細(xì)2.5其它因素的影響與專用化學(xué)品,2002(3):23-24(1)冷凝面積的影響:由于所用的原料MTBE[2]姜守霞姜穎食品抗氧劑TBHQ的研究!門古林師范大學(xué)學(xué)的沸點低,這時部分MTE會因揮發(fā)而損失,又降低報:自然科學(xué)版,2004(8):65-67了產(chǎn)率。在經(jīng)過分析后,用蛇形冷凝管通冰水來冷[3]張旭光解強叔丁醇法合成鄰叔丁基對苯二酚的研究[J黑凝回流,結(jié)果產(chǎn)率提高了。龍江科技學(xué)院學(xué)報,201,(12);38~40[4]許東穎廖正福新型食品抗氧劑TBHQ的合成研充[刀廣西在其它條件不變的情況下,實驗了同一溫度不師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,1998(9):58-61同形狀的冷凝管,對產(chǎn)品收率有較大影響,其結(jié)果見國內(nèi)外近期有關(guān)膠黏劑文獻的增注題錄07-072熱敏壓敏膠黏劑以及由該膠黏劑制備的不( Ricoh Co.Japan ). Jpn, Kokai Tokkyo Koho干膠[該膠黏劑含有加熱可以熔化的熱塑性樹脂和熱熔(2007),19p. CODEN: JKXXAF J200724612A型物質(zhì),且含有不少于一種的磷酸二胺酯Ph2O3 PRlPO- Ph20070927(R1=二價脂肪二胺)和 R2NHPO3Ph2(R2=H,CL-47-073自黏睫毛[發(fā)明了一種具有自黏功能的睫ky).膠黏劑的組成包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁毛。該人工睫毛具有一個由聚氨酯材料制備的支撐條,其酯共聚乳液(50%非揮發(fā)組份,T-62°)10份、聚合松香乳面涂布膠黏劑,另一面固定人造睫毛。膠黏劑面可以粘液(軟化點為145°,非揮發(fā)組份為50%)6.5份和含水SP結(jié)于任的睫毛處,且易于移除。] Merszei, Sophy,(USA703()分散體、聚乙烯醪(30%溶液)和聚乙二醇烷基酚U.s.Pat.Apl.Pub.(2007),7pp. CODEN: USXXCO US醚將其應(yīng)用于紙基材上得到不干膠] Yamaguchi, Takehito;200m227550A12007004Sasaki, Takayuki; Morita, Mitsunobu: Hayakawa, Kunio中國煤化工CNMHG