第31卷第1期山西化Vol 31 No. 12011年2月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYFeb.2011:科研與開發(fā)丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel縮合反應(yīng)劉艷,楊成,張標(biāo)(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢430074摘要在室溫且無外加溶劑條件下,丙酸乙醇胺離子液體催化一系列芳醛和活潑亞甲基化合物進(jìn)行 Knoevenagel縮合反應(yīng),短時間內(nèi)以高產(chǎn)率生成相應(yīng)產(chǎn)物。實驗表明,丙酸乙醇胺可以有效地催化 Knoevenagel縮合反應(yīng),并可以循環(huán)使用。關(guān)鍵詞: Knoevenagel縮合;丙酸乙醇胺;催化中圖分類號:06213文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-7050(2011)01-0037-02引言1實驗部分Knoevenagel縮合反應(yīng)是以羰基化合物和活潑1.1儀器及試劑亞甲基化合物合成碳碳雙鍵的重要方法,一般采用所用試劑均為市售,分析純;乙醇胺和丙酸用前氨、胺及其鹽作催化劑。近20年來,文獻(xiàn)報道了醋蒸餾酸鋅1、KFAl2O321、氫氧化鈉、脯氨酸、蒙脫熔點用 Thiele管法測定;紅外光譜用 Nexus470土K10-ZnCl21等作為該反應(yīng)的催化劑,該類反應(yīng)紅外光譜儀測定。往往需要使用有機溶劑、反應(yīng)時間長、反應(yīng)條件1.2丙酸乙醇胺的制備國苛刻。100mL圓底燒瓶中加入12.2g乙醇胺隨著人們環(huán)保意識的不斷增強,在無溶劑條件(12mL,0.2mol),置于冰水浴中冷卻至0℃下進(jìn)行有機化學(xué)反應(yīng)越來越受到重視。因此離5℃,劇烈攪拌下滴加148g丙酸(15mL,02m)子液體因其綠色的特點在有機化學(xué)反應(yīng)中得到了日滴加完后,室溫下繼續(xù)攪拌12h,得離子液體27g,益廣泛的應(yīng)用。本文報道了在室溫且無溶劑條密封備用。件下,用離子液體丙酸乙醇胺作催化劑,催化一系列紅外光譜數(shù)據(jù)(v/cm1):3500~2400,1634,芳香醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生 Knoevenagel縮合反155,1465,1409,1294,1072,1019應(yīng)。該反應(yīng)不使用有毒有害的有機溶劑,反應(yīng)時間1.3 Knoevenagel縮合反應(yīng)短,條件溫和產(chǎn)品產(chǎn)率高。化學(xué)反應(yīng)式見式(1):將15mmod苯甲醛、15mmol丙二腈和1.5mmolCN丙酸乙醇胺加入到50mL圓底燒瓶中,室溫攪拌,R, CHo乙醇胺B、CN反應(yīng)物固化后,用95%的乙醇重結(jié)晶,得產(chǎn)物。重(1)結(jié)晶母液濃縮后,用少量乙酸乙酯洗滌,真空干燥,R2得回收的離子液體。收稿日期:2010-10282結(jié)果與討論基金項目:中南民族大學(xué)學(xué)生勤工助研基金。中國煤化工作者簡介:劉艷,女,1989年出生,中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)液體丙酸乙醇胺學(xué)院在讀碩士研究生。研究方向:有機合成。用在CNMHG二腈的縮合反山西化工011年2月應(yīng)中,反應(yīng)均在短時間內(nèi)完成,以80%~94%的產(chǎn)4次開始,反應(yīng)時間延長,產(chǎn)率有所降低。這可能是率生成相應(yīng)產(chǎn)物(見表1)。由于氰基乙酸乙酯的活催化劑在回收過程中有所損失的緣故。潑亞甲基酸性較丙二腈低,故反應(yīng)時間稍長。實驗結(jié)果表明,離子液體丙酸乙醇胺是 Knoevenagel縮合3結(jié)論反應(yīng)的有效催化劑離子液體丙酸乙醇胺鹽催化劑用在多種芳香醛表1丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel縮合反應(yīng)同氰基乙酸乙酯丙二腈的縮合反應(yīng)中,可以使反應(yīng)序號B2時間收率熔點(理論在無溶劑、室溫條件下生成相應(yīng)產(chǎn)物,反應(yīng)時間短4C,-00289:39產(chǎn)率較高反應(yīng)后處理簡單,催化劑可循環(huán)使用。/min /熔點)0CH4-C0408980-82(7-)14參考文獻(xiàn)cH4-00.499-91(87-8)144cH1CH4-0059089-90(8-89)[1]劉雄偉,姜恒,宮紅室溫?zé)o溶劑條件下醋酸鋅催5 4-(CH,), NC.H,-COOE 9015-12025-17)化的 Knoevenagel縮合反應(yīng)[J].有機化學(xué),2007,276402CH4-C0<18116-168(16-167)(1):131-13372Funl-0028092-93(89-91)1[2] Wang S, Li J, Yang W, et al. Synthesis of ethyl a-cyaCHCH=CH-C018510-112114-16)1nocinnamates catalyzed by KF-AL, O, under ultrasound ir-2, 4-CL CgH, -COOE898-83(83radiation[ J]. Ultrason Sonochem, 2002, 9(3): 159-161lcH3CN<198-812b010 3-NO, CH4 -COOEx90131-132(132-13[3]肖立偉,李慧章,劉卉閔,等.無溶劑微波輻射下的Knoevenagel縮合反應(yīng)[J]河北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)12 4-CH,OCg.版,2003,23(2):167-16913 4-CICgH4 -CN <1 85 160-162(158-160)[4]Liu Y, Liang J, Liu X H, et al. Polyethylene glycol(PEG)as a benign solvent for Knoevenagel condensation153N0cH-CN<187102-103(104-105)1[J]. Chin chem lett,2008,19(9):1043-1046.16 4CH CH4 -CN <1 91 130-131(132-133) [5] LiJT, Xing CY, LTS. An efficient and environmen.174(CH3)2YCH4一CNmononitrile catalyzed by montmorillonite K10-ZnCI, under將反應(yīng)后再次回收的離子液體繼續(xù)添加到新的ultrasound iradiation[ J]. J Chem Technol Biotechnol苯甲醛和丙二腈中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(見表2)。從表22004,79(11):1275-1278可以看出,離子液體重復(fù)使用3次,其催化活性不[6] Tanaka K, Toda F. Solvent-free organic synthesi]變。說明離子液體作為催化劑可以重復(fù)使用。從第Chem Rev,2000,100(3):1025-1074表2催化循環(huán)實驗[7] Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for循環(huán)次數(shù)R1R2時間/min收率/%synthesis and catalysis [J]. Chem Rev, 1999, 99(8):2071-2084Cs H, -CN[8] Yuan X L, Zhang S J, Lu X M. Hydroxyl ammonium iCsHonic liquids: synthesis, properties, and solubility of sOC6H3一CN[]. J Chem Eng Data,2007,52(2):596599C6H5一CN64Knoevenagel condensation catalyzed by 2-hydroxy ethylammonium propionateLIU Yan, YANG Cheng, ZHANG BiaoCollege of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Hubei 430074, China)Abstract: Knoevenagel condensation of aromatic aldehydes and active methyle-1---ethyl cyanoacetimprove the rate of production in a little time had been investigated using 2中國煤化工 aic liquid as catalystat room temperature without extemal solvent. It was found that 2-hydroxy etCN MHGa an effective recy-cable catalyst.Key words: knoevenagel condensation; 2-hydroxy ethylammonium propionate; catalysis