胡樹國(guó),等:乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化13乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化胡樹國(guó)李夢(mèng)怡韓橋(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京10003)摘要采用不同分裝方法考察了低含量乙醇?xì)怏w在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有氣瓶中的吸附情況,通過(guò)對(duì)比選擇出最適合的乙醇?xì)怏w的氣瓶,然后使用高濃度乙醇?xì)怏w對(duì)其進(jìn)行預(yù)飽和,最后再次通過(guò)分裝實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)誣其吸附情況。此外,通過(guò)選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分流比等條件,對(duì)乙醇分析的色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化關(guān)鍵詞乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝吸附標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是高度均勻性能穩(wěn)定和量值準(zhǔn)確的以證明,經(jīng)過(guò)預(yù)飽和后的氣瓶能夠解決吸附問(wèn)題。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn),它們具有復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本作此外,還通過(guò)選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分用。在化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域,主要是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行流比等條件對(duì)乙醇分析的色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。量值傳遞的,例如儀器的校準(zhǔn)、產(chǎn)品特性量值的檢1實(shí)驗(yàn)部分測(cè)、測(cè)量方法的準(zhǔn)確度以及量值仲裁等。由于不同1.1主要儀器與試劑的物理和化學(xué)性質(zhì),以及特殊的包裝容器,使得氣體氣相色譜儀:2010型,FID檢測(cè)器,日本Sh標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同于一般的其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物madu公司;質(zhì)需要存儲(chǔ)在耐高壓的氣瓶中,包裝容器的材質(zhì)通注射重量法裝置:原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研常為金屬(一般為鋁合金或鐵瓶)。由于化學(xué)性質(zhì)制的原因,某些氣體會(huì)在氣瓶?jī)?nèi)壁上吸附。在制備這天平:H2-30K型,最大稱量30kg,最小感量1些氣體時(shí),如不對(duì)氣瓶?jī)?nèi)壁進(jìn)行處理將會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)mg,日本Kyoo公司;物質(zhì)定值的準(zhǔn)確性。國(guó)外從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的時(shí)間天平:LE225D型,最大稱量220g,最小感量較早,一些科研機(jī)構(gòu)及氣瓶生產(chǎn)廠家已對(duì)氣瓶?jī)?nèi)部0.01mg,德國(guó) Sartorius公司;處理進(jìn)行了深入研究。目前Scot、BOC等公司已經(jīng)電子天平:SBl6001型,最大量程16kg,最小感可以根據(jù)氣體的不同生產(chǎn)內(nèi)壁經(jīng)過(guò)不同工藝處理和量0.1g,瑞士 Mettler公司;內(nèi)壁涂層的氣瓶。但經(jīng)過(guò)處理的氣瓶?jī)r(jià)格相當(dāng)昂手套箱:自制;貴,從五六千元至上萬(wàn)元不等。國(guó)內(nèi)廠家由于加工帶鎖注射器;工藝、科研投入過(guò)少以及市場(chǎng)需求等原因,在此領(lǐng)域無(wú)水乙醇:純度為99.84%(U=0.16%,k=2)。發(fā)展較慢,日目前只能生產(chǎn)兩種內(nèi)壁經(jīng)過(guò)涂層處理的1.2色譜條件氣瓶。雖然經(jīng)過(guò)處理,但是效果并不理想,而且批次色譜柱:美國(guó) agilent公司的DB624毛細(xì)管柱之間差別較大,質(zhì)量不夠穩(wěn)定。這也是目前制約我(30m×530μm,3.0μm)和美國(guó) Restec公司的國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平的一個(gè)瓶頸。RTX-WAX毛細(xì)管柱(30m×530μm,0.5μm)。乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于儀器校準(zhǔn)以及樣品載氣:高純N2(純度99.999%,北京氦普北分氣的分析和測(cè)試,目前更多的是用于酒精呼出器(酒體丁業(yè)有限公司);高純O2(純度99.99%,北京氦檢儀)的校準(zhǔn)。由于乙醇的吸附性以及國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氣普北分氣體T業(yè)有限公司)。瓶的原因,國(guó)內(nèi)至今沒(méi)有低含量乙醇?xì)怏w的國(guó)家一2結(jié)果與討論級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者曾對(duì)乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備進(jìn)行了2.1不同氣瓶的分裝實(shí)驗(yàn)與包裝容器的選擇研究23,發(fā)現(xiàn)高含量的乙醇?xì)怏w在氣瓶中是相當(dāng)實(shí)驗(yàn)選取了4種不同氣瓶制備含量約為穩(wěn)定的,氣瓶?jī)?nèi)壁的吸附影響可以忽略;但是對(duì)于低中了醇?xì)怏w(8LMPa),分別分裝含量的乙醇?xì)怏w影響則較大,必須消除氣瓶的吸附到其中國(guó)煤化工中乙醇?xì)怏w的制影響才有可能準(zhǔn)確制備低含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者對(duì)備與CNMHG4種氣瓶分別是現(xiàn)有的氣瓶進(jìn)行了考察并選出了最優(yōu)種類的氣瓶然后采用預(yù)飽和的方法處理氣瓶。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)可收稿日期:2011-01-15化學(xué)分析計(jì)量2011年,第20卷,第2期不同鋁合金瓶、內(nèi)壁涂氟鐵瓶、內(nèi)壁涂層的鋁合金瓶的乙醇?xì)怏w實(shí)驗(yàn)表明,沒(méi)有發(fā)生明顯的吸附現(xiàn)象。和內(nèi)壁拋光處理的鋁合金瓶。分裝結(jié)果見(jiàn)圖1。2.2預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)涂層1涂層2普通1普通2拋光1拋光2涂氟根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)選取了500μmo/mol空氣中乙醇?xì)怏w對(duì)氣瓶進(jìn)行預(yù)飽和,飽和1~2天后,將氣瓶抽真空,瓶?jī)?nèi)壓力控制在50~100kPa左右,然后進(jìn)行分裝實(shí)驗(yàn),預(yù)飽和后的子氣瓶1和子氣瓶2中乙醇?xì)怏w量值與母氣相比相對(duì)偏差分別為0.2%和0.2%,說(shuō)明預(yù)飽和后的氣瓶已經(jīng)不存在明顯的吸附現(xiàn)象。圖1乙醇?xì)怏w分裝后在不同氣瓶中的子氣與母氣2.3乙醇?xì)怏w分析色譜條件優(yōu)化量值之間的相對(duì)偏差研制的空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍是從分裝結(jié)果可以看出普通鋁合金氣瓶對(duì)乙醇20~500mo/mol,其中考察含量為20、100、500吸附最明顯,其次為涂氟鐵瓶涂層和拋光氣瓶的效|mo/mol的乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性和均勻性,預(yù)計(jì)最終果最好,相對(duì)偏差均在-2.0%以內(nèi)。在以前的實(shí)驗(yàn)申報(bào)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的擴(kuò)展不確定度為1.0%。中,曾采用過(guò)涂層氣瓶制備過(guò)乙醇?xì)怏w,但在后在氣相色譜分析過(guò)程中,對(duì)于含量為100500來(lái)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)涂層氣瓶批次之間存在差異較大, umol mol的乙醇?xì)怏w,由于其含量較高在色譜圖上此外價(jià)格也相對(duì)較高,為此選取了內(nèi)壁拋光氣瓶作的峰面積較大,重復(fù)性偏差相對(duì)較小;而對(duì)于20為制備乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝容器,原因是其工藝相μmo/mol的乙醇?xì)怏w,由于峰面積相對(duì)較小,如不對(duì)較為穩(wěn)定,批次之間差別不大,價(jià)格與普通氣瓶相選擇分析條件,重復(fù)性偏差會(huì)較大,對(duì)最終的不確定近;另外從分裝數(shù)據(jù)看涂層與拋光氣瓶的結(jié)果相度將有一定的影響。為此,分別對(duì)色譜柱柱溫、流似因此采用拋光氣瓶更適合作為乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的速和分流比幾個(gè)重要的指標(biāo)進(jìn)行了考察,結(jié)果列于包裝容器。使用拋光氣瓶分裝100μmo/mol以上表1。表120μmol/ml空氣中乙醇在不同色諧條件下的峰面積重現(xiàn)性(n=6色譜峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%柱溫℃色譜柱柱流速5mL/m柱流速16mL/min分流比101分流比20:1分流比20:1B624柱0.200.130.19080.15WAX柱0.3221Dw24桂柱0280.140.220.08200.38WAX柱0.470.44DB624柱0.17100從表1可以看出,柱溫越高分流比越小,峰面積出峰時(shí)間以及峰面積重現(xiàn)性等因素,最終選擇了的重現(xiàn)性也就越好。提高柱溫和減小分流比都可以DB6l24柱,柱溫90℃,柱流速16mL/min,分流比使峰面積加大,但柱溫升高后影響基線,而分流比減10:1作為乙醇分析的色譜條件。小也會(huì)使色譜峰變寬,這些都會(huì)影響積分效果?？?結(jié)語(yǔ)慮到色譜柱的內(nèi)徑較大,實(shí)驗(yàn)提高了流速,并適當(dāng)?shù)刂苽錁O性較強(qiáng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),應(yīng)對(duì)其在包減小了分流比。提高柱流速后,兩個(gè)色譜柱上峰面裝容器內(nèi)壁上的吸附情況進(jìn)行考察?？赏ㄟ^(guò)分裝實(shí)積的重現(xiàn)性均有所提高。從整體上看,DB624柱的驗(yàn)考察其吸附情況,并通過(guò)選擇合適的氣瓶或預(yù)飽重現(xiàn)性要好于WAX柱,原因可能是DB624柱的極和的沖吸附間顆。由干氣瓶批次等的原性較弱,乙醇在其上的拖尾現(xiàn)象要好于在極性較強(qiáng)因,目中國(guó)煤化工吸附,為此預(yù)飽和的WAX柱,而色譜峰拖尾會(huì)影響最終峰面積的積后的CNMHG此外,制備低含分。由此可見(jiàn),極性較強(qiáng)的WAX柱更適宜分離含量氣體標(biāo)準(zhǔn)時(shí),在制備過(guò)程中應(yīng)盡可能使用高純度有多種醇類組分的樣品。總結(jié)以上數(shù)據(jù),考慮基線、氣體并對(duì)稀釋氣體中的水分等敏感雜質(zhì)進(jìn)行分析,胡樹國(guó),等:乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化15以減少雜質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響。[2]胡樹國(guó)韓橋,金美蘭,等注射重量法制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考文獻(xiàn)的不確定度[J].化學(xué)分析計(jì)量,2007,16(3):11-14[1]金美蘭,趙建南標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版3】朝樹韓橋乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中出現(xiàn)的一些問(wèn)題社,2003:1[刀].化學(xué)分析計(jì)量,2008,17(2):4-6.PACKAGING CONTAINER CHOICE AND ANALYSIS CONDITION OPTIMIZATIONOF ETHANOL GASEOUS REFERENCE MATERIALNational Institute of Metrology, Beijing 100013, China)ABSTRACT It is difficult to prepare ethanol gas standard because of the adsorption on the wall of the cylinder. By subpackagexperiment the adsorption of ethanol with low concentration in different kinds of cylinder was evaluated. The best kind of cylinderselected as the package. The cylinder was saturated with high concentration ethanol. Lastly the adsorption of ethanol in the cylinder wasevaluated again by subpackage experiment. Furthermore, chromatographic conditions for testing the ethanol gas were optimized by se-lecting different chromatographic column, column temperature, column flow and split ratio.KEYWORDS ethanol, gas standard, subpackage, adsorption中國(guó)城市空氣質(zhì)量缺乏對(duì)光化學(xué)污染等的監(jiān)測(cè)重要來(lái)源,應(yīng)在道路等新發(fā)污染源附近設(shè)置特殊監(jiān)測(cè)點(diǎn);公目前,我國(guó)已建立了以環(huán)保重點(diǎn)城市為主要節(jié)點(diǎn)、以地布具體監(jiān)測(cè)指標(biāo)的濃度值信息及具體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的空氣質(zhì)量市級(jí)城市為骨干的全國(guó)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)但公布的污染指信息;公布空氣污染物實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)將空氣質(zhì)量信息結(jié)合數(shù)偏少只有二氧化硫和可吸入顆粒物(PM0),缺乏光化學(xué)地圖形式發(fā)布,并提供歷史數(shù)據(jù);定期審修空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)機(jī)反應(yīng)污染等其它新的有毒有害特征污染的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)我國(guó)城制、預(yù)警機(jī)制促進(jìn)公眾自我防護(hù)意識(shí)的機(jī)制等市空氣質(zhì)量信息發(fā)布亟待完善?！敝袊?guó)人民大學(xué)法學(xué)院副教中國(guó)人民大學(xué)法學(xué)院與公眾環(huán)境研究中心不久前在北授竺效不久前在接受科技日?qǐng)?bào)記者采訪時(shí)表示。京聯(lián)合發(fā)布了30個(gè)中外城市空氣質(zhì)量信息公開評(píng)價(jià)結(jié)果近年來(lái)空氣污染成為困擾我國(guó)許多城市的最主要環(huán)境評(píng)價(jià)顯示我國(guó)城市均開展一定的空氣質(zhì)址信息發(fā)布但發(fā)問(wèn)題之一。據(jù)環(huán)境保護(hù)部公布的數(shù)據(jù),200年南京的灰霾布水平與發(fā)達(dá)國(guó)家城市相比存在一定差距。天氣達(dá)221天,上海達(dá)134天,重慶為133天。不良空氣質(zhì)(中國(guó)化工儀器網(wǎng))量對(duì)數(shù)以億計(jì)的城市居民生活,尤其是身體健康帶來(lái)了影我國(guó)發(fā)展為全球最大的粒度儀器市場(chǎng)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,中國(guó)不僅實(shí)現(xiàn)了粒度儀行業(yè)的“從中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)工程師朱忠軍說(shuō)空氣污染對(duì)人體的潛在健康影響可分為短期急性及長(zhǎng)期慢性影響。短期接觸無(wú)到有”,更是發(fā)展為全球最大的粒度儀器市場(chǎng)也是增長(zhǎng)最通常是指暴露劑量為1h~1d。慢性影響一般是指持續(xù)暴快、競(jìng)爭(zhēng)最激烈的市場(chǎng)。國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的技術(shù)進(jìn)步飛速,部分國(guó)露在70年壽命期。相關(guān)污染指數(shù)信息的獲得,能幫助居民產(chǎn)產(chǎn)品的主要性能已經(jīng)達(dá)到或接近國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水合理安排自己出行和戶外鍛煉等盡可能避免或降低大氣污平。目前中國(guó)已經(jīng)能夠生產(chǎn)幾乎所有類型的粒度測(cè)試儀染對(duì)健康的公共風(fēng)險(xiǎn)。器,與進(jìn)口粒度儀相比,國(guó)產(chǎn)粒度儀在價(jià)格和服務(wù)上優(yōu)勢(shì)明竺效說(shuō)除監(jiān)測(cè)和公布的污染指數(shù)偏少外,我國(guó)多數(shù)省顯,但是在技術(shù)性能、質(zhì)量管理檢測(cè)手段標(biāo)準(zhǔn)化程度等方市區(qū),城市空氣常規(guī)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位仍然不足,環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)集中面還有不小的差距。但我國(guó)粒度儀行業(yè)的發(fā)展前景十分可在城市地區(qū)缺乏對(duì)城市中心地區(qū)城市新建成區(qū)城市周邊觀,目前國(guó)內(nèi)4大品牌:珠海歐美克丹東百特成都精新和地區(qū)和廣大背景地區(qū)的多層次的監(jiān)測(cè)也未公布具體監(jiān)測(cè)點(diǎn)濟(jì)南微納在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上已經(jīng)占據(jù)了80%份額這就是市場(chǎng)的空氣質(zhì)量信息:受以往條件制約,目前監(jiān)測(cè)因子仍然局限對(duì)國(guó)產(chǎn)粒度儀器最大的肯定。在傳統(tǒng)的煤煙型污染范圍,缺乏對(duì)光化學(xué)反應(yīng)污染和其它新值得一提的是,我國(guó)粒度儀發(fā)展占據(jù)著得天獨(dú)厚的優(yōu)的有毒有害特征污染的監(jiān)測(cè),缺乏對(duì)環(huán)境變化,如溫室氣體勢(shì):(1)國(guó)產(chǎn)粒度儀背靠中國(guó)這個(gè)最具活力的需求市場(chǎng),企等的監(jiān)測(cè)。業(yè)可把握市場(chǎng)發(fā)展脈搏,且市場(chǎng)相對(duì)穩(wěn)定,是企業(yè)發(fā)展的強(qiáng)公眾環(huán)境研究中心主任馬軍建議我國(guó)應(yīng)盡快開展可吸大后盾羋士的研隊(duì)儒翻創(chuàng)新意識(shí)強(qiáng)烈的生入顆粒物(PM25)指標(biāo)的監(jiān)測(cè)和信息發(fā)布:開展臭氧、一氧產(chǎn)企業(yè)中國(guó)煤化工足:(3)目前,進(jìn)口化碳揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)和發(fā)布;將鉛、汞等重金屬污染物粒度測(cè)CNMHG和服務(wù)機(jī)構(gòu),這為我納入監(jiān)測(cè)和發(fā)布的對(duì)象。還應(yīng)增加監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)同時(shí)注意科國(guó)與國(guó)際先進(jìn)粒度儀生產(chǎn)廠商之間的技術(shù)等方面的交流提布點(diǎn),尤其是當(dāng)前機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為城市空氣污染的供了便利(中國(guó)化工儀器網(wǎng))