2011年39卷第6期廣州化工PVC混合垃圾微波裂解產(chǎn)物熱解動(dòng)力學(xué)研究張浩,顏杰,李新躍,唐楷,李國(guó)生,邵旭(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,四川自貢6430000摘要:對(duì)PVC粉末與垃圾微波裂解產(chǎn)物混合物進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究。利用綜合熱分析儀對(duì)Pvc粉末與垃圾微波裂解產(chǎn)物混合物進(jìn)行熱分析并用熱重分析法(TG)分析,選用 Kissinger法和Fym-Wall-Oawa法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理計(jì)算出混合物熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)鍵詞:PVC;垃圾;微波裂解;熱分析;動(dòng)力學(xué)The study on Pyrolysis Thermodynamics of PVC Mixed Waste Productby microwave pyrolysisZHANG Hao, YAN Jie, L Xin-yue, TANG Kai, LI Guo-sheng, SHAO XuCollege of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science EngineeringSichuan Zigong 643000, China)Abstract: Pyrolysis thermodynamics of mixture of PvC and waste product pyrolysised by microwave were studiedThe mixture was tested by integrated thermal analysis instrument and was analyzed by thermal gravimetric analysis(TG)Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa method was used to handle the data of the experimental to calculate the mixtures kinetic parameters of thermal decompositiKey words: PVC; waste; microwave pyrolysis; pyrPvC熱解過程一般可分為兩個(gè)過程:第一過程(小于(3)分別取一定量的已經(jīng)干燥好的垃圾微波裂解產(chǎn)物和一600℃)是在連續(xù)脫除氯化氫的過程,并產(chǎn)生具有共軛聚烯結(jié)構(gòu)定量的PVC粉末以一定的比重稱量并混合,如表1所示。的殘?jiān)?其主要的大部分揮發(fā)性產(chǎn)物是HC,并伴有少量的苯其他一些碳?xì)浠衔?。第二過程(大于600℃)后可得到一系列表1混合樣品組成的烴類產(chǎn)物。隨著熱解過程的進(jìn)行和溫度的升高,PVC熱解機(jī)序號(hào)PvC質(zhì)量/g微波裂解殘?jiān)?g殘?jiān)戎噩q逐漸復(fù)雜山。因此,本文研究了在設(shè)定終溫為600℃的條件下,依不同質(zhì)量比例加人雜質(zhì)到PVC粉末中,并分別對(duì)所得到的五個(gè)樣進(jìn)行熱分析。以此對(duì)PVC熱解機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。L.0000.151實(shí)驗(yàn)部分1.0001.1實(shí)驗(yàn)儀器25%DZ-1A真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;SHB(4)采用德國(guó)STA09PC綜合熱分析儀,以N2作為實(shí)驗(yàn)氣B95循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司:STA409PC氛,升溫速率依次為10Kmin,5Kmin,20Kmin,30Kmin,設(shè)綜合熱分析儀(溫度范圍:室溫-600℃,樣品容量:10mg,天平定裂解終溫為600℃。靈敏度:0.001mg),德國(guó)耐馳科技有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法2PVC混合物熱解動(dòng)力學(xué)研究(1)取一定量的垃圾微波裂解產(chǎn)物(此垃圾微波裂解產(chǎn)物由2Inger法四川理學(xué)院2009年垃圾微波裂解中試實(shí)驗(yàn)所得),于100℃的干燥箱中干燥至恒重然后用120目分子篩篩出一定量的篩Kissinger法是一種微分處理方法。利用多個(gè)升溫速率下TG出物,此篩出物即為垃圾干燥的大小均勻的垃圾微波裂解產(chǎn)物已算活化能。 Kissinger認(rèn)備用為反應(yīng)中國(guó)煤化工數(shù)形式表示21。(2)取一定量的已研磨成與上述垃圾微波裂解產(chǎn)物顆粒CNMHG將(1)代入樣大小的PvC粉末,同樣置于100℃的干燥箱中干燥至恒重p(-E/RT)得作者簡(jiǎn)介:顏杰(1964-)男,工學(xué)碩土教授主要從事化學(xué)工藝方面的教學(xué)與科研工作。E-mail:yanjie0813@gmail.com廣州化工01l年39卷第6期E出=A(1-a)-=(-)(2)取上式右邊括號(hào)內(nèi)前兩項(xiàng)并取對(duì)數(shù)則有:InP(u)=-u+In(u-2)-3lnuz(8)將(2)兩邊微分得:由u的區(qū)間范圍20≤u≤60,得出a]=0-0:D),p(是出a化簡(jiǎn)得令=a-40/20,得u=20+40女d(8-(1-o)--(()-5+8,+1)-(將其代入式子(8),并對(duì)對(duì)數(shù)展開項(xiàng)取一級(jí)近似,得在DTc曲線的峰值時(shí)有,T=7,則有:≈-5.3308-1.0516uPD(u)=0.00484e則(2)可化為:fFP()=-2.315-0.4567E又有(4)AEx P((10)由 Coats-Rdem方程得將式子(8)和(9)聯(lián)立得Oawa公式:486C-235-04化簡(jiǎn)變化上式,得當(dāng)n=0時(shí),(5)式變?yōu)锳RT -E-(235-041以lgB對(duì)1/T作圖可以得到同轉(zhuǎn)化率下的活化能E。=1時(shí)3分析結(jié)果及討論當(dāng)T=Tm時(shí),方程式(5)可變?yōu)閍-ay-1(1-2m)聯(lián)立式(4)和(6)式得n1a-ay-]xa-),(-2=08簡(jiǎn)化后得200300400500600700n(1-an)"=1+(n-1)1·TG曲線當(dāng)2RT/E<1時(shí),n(1-a-)"-1所以, Kissinger認(rèn)為n(1-a-)“的乘積與B無關(guān),其近似等于1。則式(4)變?yōu)?0.50RT兩邊取對(duì)數(shù)并化簡(jiǎn),得叫(共)=a(2)其中T。為mG曲線峰值對(duì)應(yīng)的樣品溫度。以ln(B/T)對(duì)1/T作圖,可得一條直線,從直線斜率即叮求得出活化能E,從截距求指前因子A。22Fym-Wa-Oawa法Fynn-Wal- Ozawa法利用在不同升溫速率的T曲線上相同的轉(zhuǎn)化率(a)對(duì)應(yīng)的溫度不同來計(jì)算活化能E是一種等轉(zhuǎn)在這甲我們將應(yīng)用Doy近似。中國(guó)煤化工在近似解析解中,有式子:CNMHGSOOP(u)=2!3!4!2011年39卷第6期廣州化工3.1 Kissinger法及分析結(jié)果表2用 Kissinger法得到的分析結(jié)果PVC微波裂解殘?jiān)|(zhì)量/g殘?jiān)?g比重/%Kissinger法所求得結(jié)果10000.055E=62.08k·mol-1,A=2.35×1002#1.0000.1010E=43.75k·mol-,A=1.02×1033#1.0000.515E=48.91k·mol-l,A=7.94x1074·TCG曲線4#1.0000.2020E=37.18kJ·mo-l,A=7.95×055#1.0000.2525E=39.35k·mo-l,A=1.78×10°(1)通過圖1分析可得,在終溫為600℃條件下,PVC與垃圾微波裂解產(chǎn)物混合物的熱解過程主要分為三個(gè)階段:第一個(gè)失重階段(280-360℃)、穩(wěn)定階段(360-440℃)、第二失重階段(440~540℃)。第一失重階段是HCl從樣品中逸出,第二失重階段是一些簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔锓纸?·TG曲線(2)從表2可知隨著加入的雜質(zhì)量的增加,熱解活化能有一定下降的趨勢(shì),這說明垃圾微波裂解產(chǎn)物對(duì)PVC裂解有一定圖1混合樣品的TC曲線的催化作用,并促進(jìn)了該熱解過程的進(jìn)行。32Fymn-Wal- Ozawa法及分析結(jié)果表3用Fynn-Wal-Oawa法得到的分析結(jié)果E/(k/mol)/(k/mol)/(k/mol)/(kJ/mol)/(k/mol)0.93639.650.97680.984744.31-0.986635.550.248.610.994541.250.988445.640.96650.99180.349.010.995339.4743.870.989343.140.99710.987643.140975524390.95800.976928.220.93824.5150.182511.070.875406-145018801973-0.76386108119%0.m16212從表3可以看出:(1)用Fymn-Wll-Oawa法分別分析計(jì)失重較為明顯,在經(jīng)過一個(gè)穩(wěn)定的階段后,試樣繼續(xù)失重,第二算出了轉(zhuǎn)化率從0.1~0.6的活化能和相關(guān)的R值。從圖中可階段的失重主要是一些復(fù)雜的大分子鏈的斷裂,這一階段機(jī)理以看出,活化能基本上隨反應(yīng)的加深有減小的趨勢(shì),這說明垃圾較為復(fù)雜,失重范圍不大,但是是在高溫下進(jìn)行的。微波裂解的產(chǎn)物對(duì)PVC粉末的熱解有一定的促進(jìn)作用。(2)從(2)垃圾微波裂解產(chǎn)物有很明顯的催化促進(jìn)PVC裂解的作五個(gè)樣的結(jié)果看,當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.1-0.4之間,所得活化能數(shù)值用。此外,隨著轉(zhuǎn)化率的增大,計(jì)算所得到的在高轉(zhuǎn)化率時(shí)的活穩(wěn)定數(shù)值波動(dòng)不大而轉(zhuǎn)化率在05和0.6時(shí)小活化能數(shù)值則化能數(shù)值波動(dòng)較大,也進(jìn)一步說明了PVC熱裂解的復(fù)雜性波動(dòng)較大。初步分析認(rèn)為,是轉(zhuǎn)化率變大時(shí),體系熱解溫度也在逐漸變大,在高溫階段,PVC中一些結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的碳?xì)浠衔飬⒖嘉墨I(xiàn)鏈斷裂再加上垃圾微波裂解產(chǎn)物的催化促進(jìn)作用,使得在高溫1]馬師白股劍君魯軍等PC的熱解脫氯動(dòng)力學(xué)分析[冂環(huán)境化階段,對(duì)于不同的樣活化能有不同的數(shù)值變化學(xué),2001,20(2):172-178.[2] Kissinger H E. Anal Chem., 1957, 29: 1 7023結(jié)論[3] Doyle C J Polym Sci., 1961(5): 285[4]王新運(yùn)陳明強(qiáng),王君,等生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究[J安徽理T大(1)從TG曲線可知設(shè)定熱解終溫為600℃時(shí)PvC熱解過學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,25(增刊):80-85程分為明顯的兩個(gè)階段第一階段是小分子的氯化氫逸出,因此中國(guó)煤化工CNMHG