增刊·co5松木熱解焦汕的炭催化二次裂解特性C05松木熱解焦油的炭催化二次裂解特性孫青松于桑曹建勤王杰*華東理工大學(xué)能源化工系,上海200237)摘要利用兩段固定床反應(yīng)器研究了木炭對(duì)松木熱解焦油的催化二次裂解特性。焦油通過(guò)700C木炭層與通過(guò)相同溫度的空管相比,焦油產(chǎn)率(包括水分)從26.7%降低至16.4%(wt.).CH4產(chǎn)率從3.7降低至2.8 mmol/g干基生物質(zhì),而CO產(chǎn)率基本不變,H2和CO2的產(chǎn)率則分別從3.6、2.9提高至11.8、66 mmol/g干基生物質(zhì),表明木炭具有明顯促進(jìn)焦油二次裂解及甲烷分解的作用。并利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和火焰離子檢測(cè)氣相色譜( FID-GC)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析,觀察到下段松木熱解焦油經(jīng)過(guò)600c的木炭層后,其組成中糖、醛、酮以及愈創(chuàng)木酚類等含氧化合物發(fā)生劇烈分解,液相成分主要為酚類;溫度越高,芳香化程度越大。關(guān)鍵詞松木焦油二次裂解木炭由生物質(zhì)熱解和氣化制取氫氣或高熱值表1白松木屑的工業(yè)分析和元素分析氣體是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程,但無(wú)論生業(yè)分析元素分析物質(zhì)熱解還是氣化過(guò)程都產(chǎn)生焦油,不僅導(dǎo) Proximate analysis%, air dry basis) Ultimate analysis% dry basis)致產(chǎn)氣效率下降,而且焦油的生成容易造成474設(shè)備阻塞等問(wèn)題,因此,如何抑制焦油的生揮發(fā)分83.01成成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前,主要采用固定碳14.30CHNO兩種除焦油方法:調(diào)整氣化爐結(jié)構(gòu)和催化裂46,4解法。Ⅻu等四開(kāi)發(fā)了雙爐流化床,發(fā)現(xiàn)得*Oxygen was determined by difference.到的氣化生成氣具有N2和焦油含量低、H2含量高的50%,焦油含量降幅高達(dá)99.5%。本文利用兩段固定床特點(diǎn)。Wu等研究在第二段固定床反應(yīng)器中添加催反應(yīng)器研究了木炭對(duì)焦油的催化裂解特性,并對(duì)氣體化劑 Ni/MgO催化重整快速熱解所得生物油時(shí)得出和液體產(chǎn)物組成作了定量分析。低GHSV有利于CH4的轉(zhuǎn)化,在上段溫度為800cGHSV低于3600h時(shí).CH4的轉(zhuǎn)化率為100%Li實(shí)驗(yàn)部分等在研究Ni2CaO·7Al2O3、 Ni /CaO /MgO1xNiO/2CaO·7AlO3對(duì)生物質(zhì)焦油水蒸氣重整時(shí)發(fā)現(xiàn),1.1原料Ni2CaO·7Al2O3的催化效果最好,產(chǎn)氫率最高。陳實(shí)驗(yàn)采用盛產(chǎn)于我國(guó)中西部的白松木屑作為原料冠益等國(guó)采用二級(jí)固定床反應(yīng)器對(duì)不同原料(稻殼、原料為當(dāng)?shù)匾患夷静募庸S提供,經(jīng)過(guò)篩選處理后得秸稈、鋸末)進(jìn)行催化熱解,發(fā)現(xiàn)與一級(jí)熱解相比,秸到小于1mm的木屑。實(shí)驗(yàn)前將原料在105c條件下干稈在二級(jí)固定床反應(yīng)器中經(jīng)煅燒白云石催化熱解,溫燥4h,然后將樣品密封存放在干燥器中備用。測(cè)得原度750℃條件下產(chǎn)氣率提高近22%,氫氣濃度提高近料失水量為255%。干燥后木屑樣品的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。通信聯(lián)系人: Jwang2006 aecust. edu.cn木炭由木屑TH中國(guó)煤化工爐中隔離空CNMHGbiobusiness. com.cn200增刊.|生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)87研究報(bào)告圖1兩段固定床反應(yīng)器裝置圖圖2不添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響氣體接收分析Char1一氬氣;2一空氣3一減壓閥;4轉(zhuǎn)子流量計(jì);5—千燥器:6填料;7—電加熱爐8一下段固定床反應(yīng)器:9熱電偶;10一樣品;11-細(xì)緣加熱帶;12一木一段700300居;13-上段因定床反應(yīng)器;14—冷阱;15-熱電偶濕度顯示儀;16—電加熱爐溫度顯示儀;17—絕緣加熱帶溫度顯示儀氣熱解30min所得,木炭裝在密封瓶中備用定量分析;焦油用GCMS進(jìn)行定性組成分析,并用FID-GC對(duì)其中主要成分進(jìn)行定量分析。1.2實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。上下兩段反應(yīng)器均為不銹2結(jié)果與討論鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑23mm)2.1不添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解1.3實(shí)驗(yàn)步驟2.1.1上段不同溫度對(duì)松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,向下段固定床反應(yīng)器中加入陶瓷填為了考察木炭對(duì)松木熱解焦油二次裂解的作用料,然后將2.2g木屑樣品用200目鐵絲網(wǎng)包扎后置于對(duì)上段反應(yīng)器不添加木炭的情況做了對(duì)比研究。圖填料上面,使其正好位于反應(yīng)器的恒溫段。向上段固為下段反應(yīng)器升溫至700C,上段反應(yīng)器在不添加木定床反應(yīng)器中加入用200目鐵絲網(wǎng)包扎的1.3g木炭,并炭、設(shè)定不同溫度(300-700℃)的條件下松木熱解連接好實(shí)驗(yàn)裝置。從下段固定床底部通入吹掃氣(氬氣)所得的焦炭、液體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖中也附加了速為150 mL/min。然后開(kāi)啟上段加熱爐,達(dá)到實(shí)驗(yàn)要只用一段反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),詳情見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。并保持恒溫時(shí),開(kāi)啟下段加熱爐,以10cmin的升由圖可知,上段反應(yīng)器溫度在300~500C變化溫速率從室溫加熱到700℃,并保溫5min。下段反應(yīng)范圍內(nèi),液體和氣體產(chǎn)率變化不明顯,而在500C以上器中的木屑在加熱過(guò)程中逐漸發(fā)生熱解反應(yīng),熱解產(chǎn)液體產(chǎn)率明顯減少,氣體產(chǎn)率則明顯增加。在700C時(shí)物通過(guò)上段木炭層發(fā)生二次裂解。從反應(yīng)器頂部放出與一段反應(yīng)相比,液體產(chǎn)率(wt.)從58.4%降低至的焦油經(jīng)兩個(gè)冷阱冷卻收集。氣體由氣袋收集,以下329%,相應(yīng)的氣體產(chǎn)率(wt.)從22.3%增至46.8%段固定床反應(yīng)溫度為100℃開(kāi)始、每升溫50℃收集一這表明,即使在不添加木炭的情況下,松木熱解焦油個(gè)氣袋進(jìn)行分析。氣體(主要為H2、CO、CO2、CH4)通過(guò)500c以上的上段反應(yīng)器也可發(fā)生明顯的二次裂解用氣相色譜儀( Agilent6820,配TCD檢測(cè)器)進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)前文中國(guó)煤化工im的升溫速CNMHG88生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)1200增刊.|www.biobusiness.com.cn增刊·co5松木熱解焦汕的炭催化二次裂解特性率加熱過(guò)程中,焦油(包括水分)在450℃達(dá)到最大值.500℃C時(shí),各氣體的釋放速率和累積釋放量明顯升高而在一段熱解時(shí),析岀的焦油產(chǎn)物迅速離開(kāi)恒溫區(qū)從說(shuō)明在500℃以上松木熱解焦油開(kāi)始發(fā)生急劇的裂解反而抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生應(yīng),導(dǎo)致焦油量大幅度下降和氣體量大幅度上升,2.1.2上段不同溫度對(duì)熱解氣釋放速率與產(chǎn)率的影晌2.2添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解圖3和圖4為在不添加木炭情況下,松木熱解圖5和圖6為在添加木炭條件下,松木熱解氣釋放氣釋放速率和累計(jì)釋放量隨上下段的不同溫度而變速率和累計(jì)釋放量隨上下段的不同溫度而變化的曲線化的曲線各氣體的釋放速率和累積釋放量都隨上段溫度上可見(jiàn),裂解氣的釋放主要發(fā)生在下段反應(yīng)器溫升而增大,這一變化趨勢(shì)與不添加木炭時(shí)類似。但是度為225~425℃范圍內(nèi),這主要是由松木中的纖維與不添加木炭的結(jié)果比較,H2和CO2的最終累積釋素和半纖維素分解所致;而后隨著下段固定床反應(yīng)器放量增幅明顯。以上段溫度為700C的結(jié)果為例,上溫度的升高,各氣體的釋放速率快速降低。隨著上段段添加木炭后H2和CO2的最終累積釋放量分別為不溫度的升高,各氣體的釋放速率和累積釋放量均呈遞添加木炭條件下的3.3倍和2.3倍,但CO變化不大增趨勢(shì),見(jiàn)H2速率圖右上角放大圖。但在上段低溫CH4則減少了24.3%?？梢?jiàn),木炭對(duì)甲烷具有分解作區(qū)(300~500℃),趨勢(shì)增加不甚明顯;當(dāng)溫度大于用。筆者在實(shí)驗(yàn)中還觀察到,添加木炭后,在下段溫度在100-200C圖3在不添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣釋放速率的影響上段溫度為650C或700C時(shí),有0.25少量H2和CO2釋放,這可能歸結(jié)于兩個(gè)方面的原因是上段木炭在加0.10熱過(guò)程有微量氣體釋放;二是下段松0.05木在該低溫區(qū)釋放出來(lái)的水經(jīng)過(guò)木炭1002003004005006002003000500600700層發(fā)生氣化反應(yīng)主0.30要產(chǎn)生氫氣和二氧CHa0.25化碳。筆者進(jìn)行了在下段不放入松木而在上段放入木炭0.15的實(shí)驗(yàn).在相同的0.10溫度條件下,H2產(chǎn)率與松木熱解時(shí)的H2相比可以忽略不計(jì),因此排除了第下段固定床反應(yīng)器溫度/c個(gè)原因,可以推TYH什釋放出來(lái)biobusiness. com.cn200增刊.|生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)89研究報(bào)告的水參與了木炭的圖4在不添加木炭條件下,上段不同溫度對(duì)松木熱解氣累積釋放量的影響氣化反應(yīng),即可能發(fā)生了如下反應(yīng)C+2H2O(g)→CO2+2但是,在上段70c6時(shí)添加的木|了2炭在反應(yīng)前后其重量變化很小,這表明氣體累積釋放量的增加主要來(lái)自焦100200004050060070010020030040050060油的裂解而不是木炭的氣化反應(yīng)2.3二次裂解對(duì)焦油組成的影響利用 FID-GC對(duì)焦油中主要成分糠醇、苯酚、對(duì)甲酚、2,4-二甲基10020040050060010020030010500600苯酚進(jìn)行了定量分析,并利用GCMS下段固定床反應(yīng)器溫度/C對(duì)其他生物油組成◆一段;※·上段300℃;▲上段400℃;V上段500℃;★上段600℃;·●上段650℃;—上段700℃C進(jìn)行了半定量分析。表2列出了在不同條件下生物油中主要成分的含木炭與不添加木炭相比,酚類物質(zhì)由58mg/g降至量(排列順序按照通過(guò)氣相色譜中毛細(xì)管柱保留時(shí)間2.9mg/g干基生物質(zhì)。進(jìn)一步比較了下段溫度分別的前后進(jìn)行排列)為450C和700C的結(jié)果,看到酚類產(chǎn)物不僅可能從表中可以看出,在松木一段700C熱解所收集的來(lái)自愈創(chuàng)木酚類的側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂.而且有可能來(lái)焦油組成中,含有較多糖類、酮類、醇類、醛類和愈自糖類等含氧化合物的二次反應(yīng)。當(dāng)上段溫度提高創(chuàng)木酚類等含氧化合物,說(shuō)明松木中纖維素和木質(zhì)素到700℃,糖類等含氧化合物的二次反應(yīng)包含芳香化發(fā)生緩和的熱解。但經(jīng)過(guò)二次裂解后,糖類和很多其反應(yīng),形成少量和聯(lián)苯等多環(huán)芳香烴。他含氧化合物消失。上段600℃添加木炭的兩段熱解與段熱解相比,焦油中愈創(chuàng)木酚類、糖類、酮類以及3實(shí)驗(yàn)結(jié)論醛類等含氧化合物的含量大幅減少,分別從3.5、8.115.0、3.6降至0.0、0.1、04mgg干基生物質(zhì),但苯酚(1)與不添加木炭的情況相比,在相同溫度下添類物質(zhì)從17增至29mgg干基生物質(zhì).說(shuō)明松木熱加木炭使焦油的產(chǎn)率明顯下降.氣體產(chǎn)率顯著提高解焦油在經(jīng)過(guò)上段600c的木炭層時(shí),發(fā)生劇烈分解,表明木炭對(duì)焦油的一次裂解具有明顯的催化作用。以主要生成苯酚及其衍生物。在相同溫度條件下,添加上段溫度為700中國(guó)煤化工后焦油(包CNMHG90生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)12009增刊.|www.biobusiness.com.cn增刊·co5松木熱解焦汕的炭催化二次裂解特性表2不同條件下松木生物油主要成分含量(mgg干基生物質(zhì))化合物段熱解700C下段700上段上段600C醋酸羥基丙酮糠0.4furfural糠醇1.1cetamido acetaldehyde2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮2-methyl-2-cyclopenten-1-ond0.25-methyl-furan aldehydephenol苯呋喃benzofuran1H-indene甲基苯酚類愈創(chuàng)木酚吡喃葡萄糖16甲基-26-無(wú)水--D-阿卓糖methyl-2, 6-anhydro-a-D-altroside1,6-無(wú)水fB-D-吡喃塔羅糖0.46-anhydro-B-D-talopyranoseD-阿羅糖D-allose甲基苯酚類1.1乙基苯酚類naphthalene米甲基萘0.1- methyl-naphthalene甲基茶類聯(lián)苯biphenyl中國(guó)煤化工CNMHGbiobusiness. com.cn200增刊.|生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)91研究報(bào)告圖5在添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣釋放速率的影響括水分)與不添加木炭相比降低了386%,而H2和CO2的最終累積釋放量分別增加了2.3倍和1.3倍,但0.8CO變化不大,CH4則減少24.3%表明木炭對(duì)甲烷具有分解作用2)松木熱解焦油經(jīng)過(guò)溫度為600-700C的木炭層后,其組成中糖、醛、酮以及愈創(chuàng)木酚類等含0.00L是青1002003004005006007001002003004005006007氧化合物發(fā)生劇烈分解,主要生成0.25苯酚及其衍生物;溫度越高,酚類020CH產(chǎn)率越低。致謝:該項(xiàng)目由上海市浦江人才研究計(jì)劃項(xiàng)目(07pj14028)資助。華*AA東理工大學(xué)王復(fù)副教授對(duì)部分實(shí)驗(yàn)00300°40°500600°700900-200°300-400°500°600700了指導(dǎo),在此致謝。段固定床反應(yīng)器溫度/C參考文獻(xiàn)圖6在添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣累計(jì)釋放量的影響Ni M, Leung D Y C, Leung M KH, et al. Anoverview of hydrogen production from biomassFuel Processing Technology, 2006, 87, 461-4lu G, Murakami T, Suda T, et al. The superiorchnical choice for dual fluidized bed2281-22863] Wu C, Huang Q, Sui M, et al. Hydrogenreforming ofast pyrolysis bio-oil in a two-stage fixed bedtem, Fuel Processing technology2008,89,1306-1316Li C, Hirabayashi D, Suzuki K, Developmen00200300400500600700100200300400500600700of new nickel based catalyst for bieam reforming producing H-rich syngas.Fuel總25}CHProcessing Technology, 2009, 90, 790-796.定床催化熱解制取富氫燃?xì)?太陽(yáng)能學(xué)報(bào)6 Wang Z, Cao J, wang J, Pyrolytic0.0下段固定床反應(yīng)器溫度/C★上段600℃;●上段650℃:■上段700℃中國(guó)煤化工CNMHG92生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)12009增刊.|www.biobusiness.com.cn