大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷第5期2005年10月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 29Oct2005遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中的降解陳爾躍1,劉永建,葛紅江2,聞守斌l(1.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.大港油田分公司油氣勘探開發(fā)技術(shù)研究中心,天津大港300280)摘要:以鉬酸銨[(NH4)6Mo?O24·4H2O]為催化劑,將遼河稠油按m(瀝青質(zhì)):m(H2O)=20:7混合,在240C下,24h,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時,可使遼河稠油瀝青質(zhì)降解大約20%.降解時,除了C-S鍵斷裂以外,還有瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和與稠環(huán)芳烴相聯(lián)的支鏈中β位的CC斷裂,而后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中降解的主要原因關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);降解;水熱裂解反應(yīng);遼河稠油;鉬酸銨中圖分類號:TE254文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000-1891(2005)05-0009-030引言稠油占我國石油總儲量的15%,但由于黏度高,給開采、集輸和加工造成困難.周鳳山等做了大量研究工作來降低稠油的黏度口.劉永建等研究開發(fā)了水熱裂解開采稠油新技術(shù),在室內(nèi)和采油現(xiàn)場取得了些研究成果.瀝青質(zhì)是稠油中重要的組分,它導(dǎo)致石油在油藏內(nèi)或采油生產(chǎn)系統(tǒng)中沉積、乳化、聚合、結(jié)焦、黏度增高.稠油與水蒸氣之間所發(fā)生的一系列反應(yīng)稱之為水熱裂解反應(yīng).稠油發(fā)生水熱裂解反應(yīng)導(dǎo)致其飽和烴、芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,S和N等雜原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也下降,同時還伴隨著稠油整體黏度的下降.國外學(xué)者認(rèn)為雜原子S的存在是發(fā)生水熱裂解的條件,并以四氬噻吩和噻吩作為模型化合物θη.國外稠油一般含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,通常為2%~5%,而我國稠油含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,在0.5%左右.在水熱裂解反應(yīng)中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降原因未見報道.特別是我國稠油中含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,單純的脫S作用不足以說明瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的原因.為此,筆者針對稠油中重要的組分瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的原因進行了研究1實驗1.I瀝青質(zhì)樣品的分離實驗用油來自于遼河油田歡喜嶺油廠.原油用CH2Cl2(化學(xué)純)在索氏抽提器內(nèi)抽提7d左右.當(dāng)待抽提器內(nèi)的浸泡液無色時,將抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),并盡可能趕盡CH2Cl2.加入150~200mL/g正辛烷(化學(xué)純),充分?jǐn)嚢?2h,靜置過夜;再離心分離瀝青質(zhì),并將離心得到的瀝青質(zhì)置于索氏抽提器中,進一步用正庚烷抽提包裹在瀝青質(zhì)中的膠質(zhì)等雜質(zhì),直到抽提器內(nèi)的浸泡液無色為止.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑趕盡,得到歡喜嶺稠油的瀝青質(zhì)反應(yīng)后的瀝青質(zhì)按照上述方法抽提分離1.2樣品基本性質(zhì)的測定采用VPO法測定瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量,反應(yīng)產(chǎn)物TYH中國煤化衛(wèi)全烴分析用HP6890按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5779-1995進行測量.用 HeraeusCNMHG,測量反應(yīng)前后瀝青質(zhì)收稿日期:2005-05-23;審稿人:范洪富;編輯:關(guān)開澄基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(5037409);黑龍江省教育廳重大科技項目(1055120002)作者簡介:陳爾躍(1959—),男,博士生,副教授,主要從事物理化學(xué)、油田化學(xué)方面的研究大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷2005年S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3瀝青質(zhì)的降解取20g遼河油田原油瀝青質(zhì)、7mL油層水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%(以油的質(zhì)量計算)催化劑鉬酸銨(NH4)6MoO24·4H2O](分析純)置于GS型高壓反應(yīng)釜(容積為125mL)中,恒定在240C下,反應(yīng)24h.反應(yīng)結(jié)束后溫度降至室溫,分離水相、油相和瀝青質(zhì).2結(jié)果和討論水熱裂解反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)表1水熱裂解反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)見表1.由表1可以看到,(NH4)6Mo2O24狀態(tài)瀝青質(zhì))/g平均相對分子質(zhì)量c(S)/%·4H2O對瀝青質(zhì)的降解有明顯的催化作反應(yīng)前瀝青質(zhì)+水用.水熱裂解過程基本上按自由基機理進瀝青質(zhì)+水+催化劑行,符合正碳離子反應(yīng)機理,即酸性中心促進瀝青質(zhì)形成正碳離子,通過正碳離子的分解、轉(zhuǎn)化等過程產(chǎn)生催化作用.無機鹽類離子負載在瀝青質(zhì)表面和孔隙中,由于離子所產(chǎn)生的靜電場作用,瀝青質(zhì)中的極性鍵(C-O,C—N,C-S等)和稠環(huán)芳烴發(fā)生動態(tài)極化.這種動態(tài)的誘導(dǎo)效應(yīng)逐步向極性鍵和稠環(huán)芳烴相鄰的C—C鍵傳遞,進而引起C—C鍵電子云的變化增加了C—C鍵的極性,從而使C鍵容易斷裂瀝青質(zhì)分子中的基本單元是縮合的稠環(huán)芳烴片層,環(huán)上及環(huán)與環(huán)之間有豐富的脂肪性結(jié)構(gòu)單元,短鏈為C1~C1,長鏈到C.這些支鏈可能發(fā)生卷曲、盤繞,構(gòu)成瀝青分子在油藏中的三維空間結(jié)構(gòu)-。稠油中S主要存在于重組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中. Suzuki tⅠY等人提出了瀝青質(zhì)的分子模型(見圖1)-0.圖1表明,在瀝青質(zhì)中S以橋鏈硫醚和鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩的形式存在在高溫下橋鏈硫醚C-S鍵的斷裂較為容易.并且對于瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低有貢獻.而鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩C-S鍵的斷裂由于共軛結(jié)構(gòu)和位阻的原因相對變得更困難,而且鑲嵌在稠環(huán)芳烴中的噻吩中S的脫除對于瀝青質(zhì)圖1瀝青質(zhì)的2種分子模型的相對分子質(zhì)量的降低沒有多大貢獻.從表1反應(yīng)前后S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可知,水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后瀝青質(zhì)中還有相當(dāng)多的S殘留.在遼河稠油瀝青質(zhì)中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,因此,在水熱裂解反應(yīng)中脫S對于瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低作用不大由于芳烴的共軛效應(yīng),使得與芳烴相連的脂肪單元β位C-C鍵大為削弱.而且稠環(huán)越多,這種β位效應(yīng)越明顯. Savage P e等利用模型化合物證實了這一點.催化劑的存在進一步降低了B位C—C鍵的鍵能使其更容易斷裂.在水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物的油相中出現(xiàn)的C~C1的烴類大多源于此,因為單純的脫S作用不會產(chǎn)生烴類碎片.橋鏈和側(cè)鏈脂肪單元的斷裂對于瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的降低起著主要作用.李述元等人對于山東勝利油田稠油中瀝青質(zhì)催化降解的特征及動力學(xué)研究也得到類似的結(jié)果12.瀝青質(zhì)催化降解表2瀝青質(zhì)催化降解反應(yīng)產(chǎn)物100~200℃餾分的碳數(shù)分布反應(yīng)產(chǎn)物100~200C餾分全烴氣相色譜圖分析的碳數(shù)分布4.307.097.139.4111.148.395.68見表2.iV凵中國煤化工這種結(jié)構(gòu)單元的斷裂不僅使大分子變小,也使瀝青質(zhì)三L叉卷曲與盤繞的程度由表1的數(shù)據(jù)可以看出:瀝青質(zhì)從原來的20.0g下降到15.7g,在水熱裂解條件下有大約20%的瀝青質(zhì)降解,但是少量的瀝青質(zhì)的降解對于稠油整體性質(zhì)旳影響巨大,可有效地降低整體稠油黏度第5期陳爾躍等:遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中的降解3結(jié)論(1)(NH4)Mo-O3·4H2O能有效地催化瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中的降解.稠油中瀝青質(zhì)在水熱裂解反應(yīng)中瀝青質(zhì)可以降解大約20%(②)瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量的下降主要是橋鏈硫醚和橋鏈及側(cè)鏈脂肪單元斷裂的結(jié)果,而且后者是瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中降解的主要原因參考文獻1]周鳳山,吳瑾光,稠油化學(xué)降粘技術(shù)研究進展[].油田化學(xué),2001,18(3):268「2]劉永健,范洪富,鐘立國,等.水熱裂解開采稠油新技術(shù)初探冂].大慶石油學(xué)院學(xué)報,2001,25(5):56-693]范洪富,劉永建,鐘立囯,等.金屬鹽對于遼河稠油水熱裂解反應(yīng)影響研究匚].燃料化學(xué)學(xué)報,2001,29(5):430-434]劉永建,鐘立國,蔣生健,等.水油熱裂解采采稠油技術(shù)研究的進展[J.燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(1):117-121[5] Hyne J B. 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