第22卷第6期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol. 22 No, 62003年11月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental AnalysisNov,2003乙醇混合燃料近紅外定量分析張明祥,閔順耕,李寧,覃方麗,葉升鋒(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,北京10004)摘要:采用近紅外光鐓NIR)透射法對(duì)乙醇混合燃料各成分進(jìn)行定量分析;其中乙醇體積分?jǐn)?shù)為84.5%98.2%,汽油體積分?jǐn)?shù)0~15%;通過(guò)偏最小二乘泫門(mén)S腱建立模型,乙醇含量NR模型校正集測(cè)定系數(shù)R)為0.9969,模型校正集標(biāo)準(zhǔn)差(SEE和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)著SEP玢別為0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集測(cè)定系數(shù)為0.9939,模型校正集標(biāo)準(zhǔn)差和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.38和0.39,對(duì)含量較小的干擾物質(zhì)丙酮預(yù)測(cè)結(jié)果也理想;近紅外和多元校正技術(shù)可作為乙醇混合燃料中成分含量測(cè)定簡(jiǎn)單、快速方法之一關(guān)鍵詞:近紅外;偏最小二乘法;乙醇;汽油;混合燃料中圖分類號(hào):0657.3;0623.411文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-4957(2003)06-0015-03我國(guó)是一個(gè)石油消費(fèi)大國(guó),目前石油消費(fèi)量正以較快的速度增長(zhǎng)。原油資源不足是我國(guó)面臨的個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。在目前的各國(guó)研究中,乙醇混合燃料無(wú)疑是一種很有發(fā)展前途的研究熱點(diǎn),它不僅能提高汽油的辛烷值,而且成本低,對(duì)環(huán)境的污染小。近紅外區(qū)主要信息為分子含氫基團(tuán)如OH、C-H、N-H等原子間振動(dòng)的倍頻( over tones)、合頻( combination tones b汽油中各主要成分都有含氫基團(tuán),因此,近紅外光譜可作為乙醇混合燃料組分的快速測(cè)定方法。近紅外光譜分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)中汽油的辛烷值預(yù)測(cè),甲基叔丁基醚〔MTBE)值測(cè)定,柴油芳烴含量測(cè)定等。在其他相關(guān)領(lǐng)域,近紅外技術(shù)同樣體現(xiàn)出了強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)3。近紅外分析是一種間接測(cè)量技術(shù),它需要依靠數(shù)學(xué)手段建立起一個(gè)光譜與濃度或其他參數(shù)相關(guān)聯(lián)旳校正模型,然后通過(guò)校正模型預(yù)測(cè)樣品的成分含量和性質(zhì)。在現(xiàn)代近紅外分析上,常用的方法是基于因子分析的主成分回歸PCR)偏最小二乘泫(PIS)等4。PCR和PIS能夠有效地利用全譜信息,從光譜與濃度矩陣中提取岀有效信息,去除噪聲和干擾信息,使模型更為穩(wěn)健和準(zhǔn)確。并且近紅外分析有著它不可替代的大量樣品快速分析的優(yōu)勢(shì),是國(guó)際上極具發(fā)展前景的分析技術(shù)之為了避免使用糧食發(fā)酵生產(chǎn)的乙醇被挪作飲料或者它用,一般需要在半成品的乙醇中加入約10%汽油。本實(shí)驗(yàn)采用NR方法快速測(cè)定了作為乙醇混合燃料的半成品乙醇中主要成分含量,取得了令人滿意的結(jié)果實(shí)驗(yàn)部分儀器與試劑Spectrum One NTS傅立葉近紅外光譜儀 Perkin elmer公司),0.5m石英樣品池,DrGS檢測(cè)器?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)軟件 Spectrum Quant +v4.5,光譜采集軟件spem393#無(wú)鉛汽油加油站直接購(gòu)買(mǎi)),乙醇和丙酮為分析絀北京化工廠1.2實(shí)驗(yàn)方法乙醇混合燃料中無(wú)鉛汽油含量范圍為0~15%(g),乙醇含量為84.5%~98.2%(g),因?yàn)榭紤]到混和燃料中還含有其他雜質(zhì)成分的干擾,在上述配置的各個(gè)標(biāo)樣中隨機(jī)加入了少于5%(φ)的丙酮作為干擾成分。共配標(biāo)樣31個(gè)將乙醇與汽油混合時(shí),得到的乙醇汽油總體積會(huì)超過(guò)乙醇和汽油單獨(dú)存在時(shí)的體積之和。但是這種影響很小,即使在影響最大時(shí),也只是增加了0.5%(g)},所以在實(shí)驗(yàn)中忽略體利中國(guó)煤化工6m4d0影響。CNMHG Om光譜采集條件:0.5m樣品池,采樣分辨率4cm-1,采樣32次圖1部分乙醇混合燃料樣品光譜圖求平均光譜。采集部分光譜如圖1。Fig. 1 Spectra of some gasohol samples收稿日期:2002-12-01;修回日期:2003-09-13作者簡(jiǎn)介:張明禪(1978-),男,廣西柳州人,碩士研究生;閔順耕,聯(lián)系人分析測(cè)試學(xué)報(bào)第22卷2結(jié)果與討論2.1乙醇含量近紅外分析模型由于乙醇的含量比較高,先擬用乙醇含量建立數(shù)學(xué)模型。由圖1可以看出光譜質(zhì)量比較高,但是光譜重疊嚴(yán)重,各含量不同的光譜幾乎重疊在一塊;另外,乙醇混合燃料中各成分均含有C-H等基團(tuán),無(wú)法從光譜簡(jiǎn)單定量不同成分。由于采用了比較-3.0小的光程,光譜在高頻部分特別平緩,所包含的信息量較少,也100004000即各種官能團(tuán)的3倍頻信息沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)。從圖2的乙醇成分圖2乙醇成分相關(guān)圖相關(guān)圖也可以看出,光譜所包含的信息基本上都在低頻區(qū),而在Fig. 2 Ethanol property correlation9000cm-1以上高頻區(qū)幾乎沒(méi)有有用信息,為減少計(jì)算量和避免vectra噪聲干擾,采取以下建模參數(shù):光譜范圍為9000~-4000cm數(shù)據(jù)中心化標(biāo)準(zhǔn)化( Autoscale),一階5點(diǎn)求導(dǎo),矢量歸一化〔SN)并按濃度間隔選取了校正集和檢驗(yàn)集。在建模過(guò)程中發(fā)現(xiàn)1號(hào)樣品化學(xué)值異常,剔除該樣品后,校正集共23個(gè)樣品,30預(yù)測(cè)集7個(gè)樣品,經(jīng)交叉證實(shí)后選擇了3階主成分。乙醇含量模型校正集測(cè)定系數(shù)R2)0.9969,校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEE廂預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)羞(SFP玢別為0.23和0.38,模型預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖見(jiàn)圖3、圖4從以上模型結(jié)果來(lái)看,模型R2為0.9969,校正集中化學(xué)值與預(yù)測(cè)值最大相對(duì)偏差為0.45%,預(yù)測(cè)集中化學(xué)值與預(yù)測(cè)值最大相對(duì)偏差為0.64%,模型相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏惹RsD)0.2%。預(yù)測(cè)圖3乙醇含量校正集化學(xué)值與預(yù)測(cè)值關(guān)系散點(diǎn)圖集擬合方程為y=0.9867x+1.021,相關(guān)系數(shù)r=0.9972。ig. 3 Estimated Ls specified of cali2.2無(wú)鉛汽油含量近紅外分析模型bration set在乙醇混合燃料中對(duì)于含量較低的無(wú)鉛汽油,采用同樣的方法確定建模參數(shù)并建立模型。圖5為汽油成分相關(guān)圖在8000cm-1以上基本為無(wú)用信息,有趣的是,該相關(guān)圖和乙醇成分相關(guān)圖趨勢(shì)正好相反,說(shuō)明兩者對(duì)光譜信息的選用有巨大差異。選用9000cm1~4000cm-波長(zhǎng)范圍建模,其余參數(shù)同乙醇模型,經(jīng)交叉證實(shí)選用了4階主成分。由于當(dāng)汽油含量為θ時(shí),代入校正模型后會(huì)帶來(lái)較大的計(jì)算誤差,嚴(yán)重干擾模型的預(yù)測(cè)能力,而且也不符合實(shí)際需要情況,故其不參與建模。汽油含量模型校正集R2為0.9939,SE和SEP分別為83.80.38和0.39。模型預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖見(jiàn)圖6、圖7圖4乙醇含量預(yù)測(cè)集化學(xué)值與預(yù)通常認(rèn)為近紅外分析技術(shù)的下限為1%,乙醇混合燃料中無(wú)測(cè)值關(guān)系散點(diǎn)圖鉛汽油含量分布在1%~15%之內(nèi)。從以上評(píng)價(jià)指標(biāo)和化學(xué)值與Fig. 4 Estimated us specified of vali-dation set預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)散點(diǎn)圖來(lái)看,對(duì)含量較低的無(wú)鉛汽油預(yù)測(cè)也相當(dāng)不錯(cuò)。實(shí)際上,對(duì)含量在1%附近的樣品來(lái)說(shuō),預(yù)測(cè)值和化學(xué)值之間的絕對(duì)誤差不大,但相對(duì)誤差較大。在本模型中最大相對(duì)偏差在10%,RSD為4.8%。預(yù)測(cè)集擬合方程為y=1.068x-0.5057,相關(guān)系數(shù)r=0.9978。另一方面,高含量的乙醇預(yù)測(cè)值比較準(zhǔn)確則考慮在排除干擾物質(zhì)的影響下,汽油含量NR模型預(yù)沨中國(guó)煤化工過(guò)得到乙醇預(yù)測(cè)值間接計(jì)算出汽油的含量數(shù)值要準(zhǔn)確的CNMHG2.3丙酮含量近紅外分析模型及其他討論1000060004000在本實(shí)驗(yàn)中,丙酮作為干擾物質(zhì)加入到乙醇汽油混合燃料中,含量較低,接近常規(guī)所認(rèn)為的近紅外分析的下限范圍。對(duì)圖5汽油成分相關(guān)圖property張明祥等:乙醇混合燃料近紅外定量分析于本實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō),丙酮并不是主要關(guān)心成分,但也嘗試了對(duì)丙酮建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,波長(zhǎng)選擇范圍8000~4000cm-1,模型R2為0.9948,SEE和SEP分別為0.097和0.11。對(duì)于含量低于1%的樣品預(yù)測(cè)值,最大相對(duì)誤差也在10%左右,RSD為6.9%。因此如173果要想使用近紅外準(zhǔn)確分析低含量的成分濃度,還有一定難度,而不能僅看表觀評(píng)價(jià)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)。采用模型預(yù)測(cè)乙醇和無(wú)鉛汽油含量后,可通過(guò)間接計(jì)算丙酮含量,得到的丙酮含量平均相對(duì)誤差在16.13%,遠(yuǎn)大于模型預(yù)測(cè)誤差,所以該模型的效果也明顯好于間接計(jì)算結(jié)果另外,也嘗試選擇不同波長(zhǎng)范圍來(lái)建立不同的數(shù)學(xué)模型。張金生等人選取較少的特征波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度值,建立了令人滿意的乙醇汽油數(shù)學(xué)模型s。Kel等人采用逐步回歸法建立預(yù)測(cè)汽油辛烷值的汽油模型θ。從光譜看,主要信息集圖6汽油含量校正集化學(xué)值與預(yù)測(cè)中在4000~6500cm-1低頻部分,該光譜段包含了豐富的值關(guān)系散點(diǎn)圖C-H、O-H的合頻和一倍頻信息,在光譜包含足夠信息后,Fig 6 Estimated us specified of calibration set可以刪除冗余信息,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法可行。選擇不同波長(zhǎng)范圍建立的各個(gè)模型之間沒(méi)有顯著差異,結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)論應(yīng)用近紅外光譜和PS方法建立乙醇混合燃料數(shù)學(xué)模型其中乙醇含量NR模型校正集R2為0.9969,SEE和SEP分別為0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集R2為0.9939,SEE和SEP分別為0.38和0.39以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用近紅外光譜對(duì)乙醇混合燃料的成分含量建立數(shù)學(xué)模型完全可行。Specified乙醇混合燃料光譜中包含了豐富的有機(jī)物質(zhì)數(shù)據(jù)信息,光圖7汽油含量預(yù)測(cè)集化學(xué)值與預(yù)測(cè)譜質(zhì)量很高,非常適宜近紅外的分析,充分體現(xiàn)了近紅外結(jié)合值關(guān)系散點(diǎn)圖多元校正分析技術(shù)簡(jiǎn)潔、快速的優(yōu)勢(shì)Fig 7 Estimated ts specified of validation表1不同模型分析結(jié)果Table 1 results of different models4000-65004000~8000cm4000-10000Gasoline0.9980.2230.9920.410.410.9940.356Ethanol0.2840,3280.9910.130.998參考文獻(xiàn)1]韓飛.乙醇汽油的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景[J.遼寧化工,2001,311):493-497.[2]劉莎,朱虹,褚小立,等.汽油族組成的近紅外光譜快速分析[J.分析測(cè)試學(xué)報(bào),200,2κ1):40-433]陸婉珍,袁洪福,徐廣通.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M」.北京:中國(guó)石化出版社,2000:193「4]梁逸曾.白灰黑復(fù)雜多組份分析體系及其化學(xué)計(jì)量學(xué)算法[M].湖南:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1996:295]張金生,李麗華,曹艷君.逐步多重線性回歸近紅外光譜法測(cè)定汽油中乙醇[J.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),1998,1816] KELLY JJ, BARLOW C H, JINGUJI T M, et aL. Prediction of galinfrared spectral featuresin the range 660-1 215 nmLJ. Anal Chem, 1989, 6K 4):313YHcE中國(guó)煤化工NMHGThe Quantitative Analysis Research on Gasohol by NiRZHANG Ming-xiang, MIN Shun -geng", LI Ning, QIN Fang-li, YE Sheng-fengDepartment of Applied Chemistry, China Agricultural University, Beijing 100094, China)第22卷第6期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol. 22 No, 62003年11月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental AnalysisNov,2003極譜催化波法測(cè)定磷酸氯喹張亞1,程忠洲2,宋俊峰21.榆林學(xué)院化學(xué)系,陜西榆枺η1∞0σ2.西北大學(xué)分析科學(xué)硏究所,陜西西安710069摘要:基于在3.2×10-2mol/LNH,HO- NH.CK pH9.5)-1.4×10-2mol/LKSO支持電解質(zhì)中,磷酸氯喹于-1.62Ⅴ(τ.SCE)產(chǎn)生的極譜催化波,擬訂了測(cè)定磷酸氯喹的新方法;其二階導(dǎo)數(shù)峰峰電流與磷酸氯喹濃度在1.0×109~1.0×10-5molL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(r=0.9988,n=9),檢出限為4.0×10-0mol/L;本方法靈敏、簡(jiǎn)便、快速,回收率在95%~104%之間;對(duì)片劑中磷酸氯喹的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)示值相符良好。關(guān)鍵詞:磷酸氯喹;極譜催化波;KSO中圖分類號(hào):0657.14;R978.61文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-4957(2003)06-008-04令△磷酸氯 chloroquine phosphat是4氨基喹啉類衍生物。臨床上主要用于控制瘧疾癥狀,亦可用于腸道外阿米巴病及肝膿腫和某些自身免疫性疾病,如類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、紅斑狼瘡、腎病綜合癥等。藥典中推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法是以結(jié)晶紫為指示劑,用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液容量滴定法測(cè)定磷酸氯喹含量。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定方法還有分光光度法2、高效液相色譜法、熒光法4、電位法5等。El- brash等12基于磷酸氯喹與四氰基對(duì)醌二甲烷反應(yīng)形成一穩(wěn)定的有色陰離子基團(tuán),用分光光度法測(cè)定磷酸氯喹,線性范圍為7.7×10-7~7.7×10-6moll。 Abdelrahman等3用高效液相色譜法測(cè)定磷酸氯喹,線性范圍為1.9×10-6~1.2×10-5moll。 Ibrahim等4在二氯乙烷中,利用磷酸氯喹與曙紅反應(yīng)熒光法進(jìn)行測(cè)定線性范圍為9.7×10-7~9.7×10-°mol/。 Cosofret等在pH4.2的鄰苯二甲酸鹽緩沖溶液中,用磷酸氯喹/二壬基萘磺酸PVC膜電極測(cè)定磷酸氯喹,線性范圍為1.0×10-2~1.0×10-6mo。以上方法的最低可測(cè)濃度約在106mol/L數(shù)量級(jí)。前文6報(bào)道了基于磷酸氯喹極譜還原波的單掃描示波極譜法,線性范圍為1.0×10-8-1.0×10molL。有杋化合物的極譜催化波能顯著提高分析靈敏度η,操作簡(jiǎn)便,可用普通極譜儀器完成。目前,有關(guān)磷酸氯喹的極譜催化波的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本文觀察到磷酸氯喹在KSO存在下可產(chǎn)生靈敏的極譜催化波,擬定了測(cè)定磷酸氯喹的新方法。本法簡(jiǎn)便快速、靈敏度較高,可望應(yīng)用于磷酸氯喹的質(zhì)量監(jiān)控和藥理硏究。應(yīng)用該法測(cè)定了片劑中磷酸氯喹的含量。作者還討論了磷酸氯喹極譜催化波產(chǎn)生的機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑P-2型示波極譜儀成都儀器廠),三電極系統(tǒng):滴汞電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為輔助電極。收稿日期:2002-12-17;修回日期:2003-09-23基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29875017);西北大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(OONW35)作者簡(jiǎn)介:張亞(1970-),女,陜西綏德人,講師,碩士·,··.····a·,·····,·····Abstract: The main composition of gasohol is studied by FT-NIR combined with PLS method in this paper. Theethanol content is 84.5%-982%(), and the gasoline content is 0-15%(9). Through the established PLSmodel, the final model determination coefficient R is obtained as 0. 9969 for ethanol and 0.993 9 for gasolineThe calibration set and validation set standard error for ethane中國(guó)煤化工e0gasoline. Predication result for the lower content impurity acetol件HCNMHGmonstrated that niR isa simple rapid method and can be applied to analyze gasohol contentKey words: NIR PLS Gasoline Ethanol Gasoholx Corresponding author