化學與黏合2009年第31卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION●75●甲基橙合成實驗的改進張建麗，魏媛，曹毅(河南工程學院材料化學工程系,河南鄭州450007)摘要:實驗室合成甲基橙的傳統(tǒng)方法為低溫二步法,存在著條件難控制、費時費工收率低的問題。在常溫下用一步法合成甲基橙,結(jié)果表明:室溫下在反應(yīng)器內(nèi)一次性加入對氨基苯磺酸、亞硝酸鈉和水,邊攪拌邊慢慢滴加N,N -二甲基苯胺,滴加完畢攪拌反應(yīng)20min,此合成方法收率可達85%左右。比傳統(tǒng)低溫二步法收率提高18%。通過對不同實驗方法所得產(chǎn)品的紅外光譜檢驗,常溫下一步法合成與低溫下二步法合成的產(chǎn)品光譜曲線基本--致。關(guān)鍵詞:甲基橙;常溫合成;實驗改進中圖分類號:TQ 421.3文獻標識碼:B文章編號:1001 -0017(2009)01 -0075 -03 .Improvement of Methyl Orange Synthesis ExperimentZHANG Jian-li, WEI Yuan and CAO Yi(Department of Materials and Chemical Enginering, Henan Institute of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: The traditional method of synhesizing metbhyl orange in the labortory is two - step method at low temperature. But there are some prob-lems, such as dificult to control the experimental condition, time consuming and low yield. Methyl orange can be synthesized by one - step method atroom temperature. It was found that if p - aminobenzenesulfonic acid , sodium nitrite and water were added into the reactor one trial at room temperature ,while stiring, N, N - dinethylaniline was slowly dropping ，and the reactin should continue 20min with stiring when dropping was finished, the yieldcould reach about 85% . The yield will increase 18% than the traditional two - step at low temperature. The IR spectruns of the products are nearly samewhich are prepared by one - step method at room temperature and two - step method at low temperature respectively.Key words: Methyl orange; synthesis at room temperature ; improvement of experimenthy+C - sOH+NaNO,- ~ Hn- sQNa+HNO,前言甲基橙廣泛用于生產(chǎn)和科學實驗，常用作酸→No.sO--N-oOHL.-r. Nwo0$O-NH -Ncau),堿指示劑和生物染色。現(xiàn)行高等院?；瘜W實驗教1.2 試劑與儀器材"中，甲基橙系由對氨基苯磺酸、亞硝酸鈉和鹽對氨基苯磺酸、N ,N -二甲基苯胺、亞硝酸.酸經(jīng)低溫(0~ 5C)重氮化反應(yīng)生成重氮鹽,再與.鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。N ,N -二甲基苯胺偶合而成。此法溫度不好控三口燒瓶;電動攪拌器;滴液漏斗;布氏漏制、收率低、反應(yīng)時間長。因此我們將甲基橙合成斗;抽濾瓶;量筒;天平;紅外光譜儀(IR -460),日.實驗改進為一步法常溫直接合成。改進后豐富了本島津;循環(huán)水式真空泵(SHZ - D),河南鞏義市實驗教學內(nèi)容,如增加了電動攪拌、滴加物料、減壓英峪豫華儀器廠。抽濾和重結(jié)晶等有機實驗操作。而且此方法還降1.3 實驗步驟低了試劑損耗、操作簡便、條件易于控制、實驗時間1.3.1低溫時甲基橙的制備縮短。在有機化學實驗教材中,甲基橙的制備分兩步1實驗完成。第一步是在低溫(0~ 5C)條件下于強酸性溶液中進行重氮化反應(yīng),第二步是將制得的重氮鹽1.1 實驗原理于醋酸環(huán)境中與N,N-二甲苯胺偶合,堿化中和后常溫合成甲基橙的方法得產(chǎn)物,收率為67%。1.3.2常溫條件下甲基橙的制備中國煤化工YHCNMHG收稿日期:2008 -06 -24作者簡介:張建麗( 1956 - ),女,河南鄭州人,實驗師,長期從事有機化學高分子材料的實驗教學和科研工作?！?6.張建麗等，,甲基橙合成實驗的改進Vol. 31. No.1 ,2009在100mL三口燒瓶中加人2.1g對氨基苯磺存在,由于-N(CH)2"的強供電子共軛效應(yīng),使二酸,0.8g亞硝酸鈉和30mL水,三口燒瓶中口裝電甲基苯胺中苯環(huán)上的電子云密度增加,有利于重氮動攪拌器,兩側(cè)口裝滴液漏斗和回流冷凝管,開動離子對其進行親電取代反應(yīng)。因此,重氮離子一但攪拌至固體完全溶解。用量簡量取1.3mLN ,N -生成,就立即與二甲基苯胺發(fā)生偶聯(lián)而生成產(chǎn)二甲基苯胺,并用兩倍體積乙醇洗滌量筒后一并物'1。加入滴液漏斗。邊攪拌邊慢慢滴加N ,N -二甲基HOs-O-N; + -O-spH一苯胺。滴加完畢繼續(xù)攪拌20min, 再滴入3mL 1.0Hmol/L NaOH溶液，攪拌5min。將該混合物加熱溶1os-< >-N---_- so,I 一解，靜置冷卻，待生成片狀晶體后抽濾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶后抽濾,并用10mL乙醇洗滌產(chǎn)HOS-C >-NN-N1-_>-so,1 +I物，以促其快干,得橙紅色片狀晶體。干燥,稱重得實驗證明對氨基苯磺酸可以在常溫下進行重產(chǎn)品5.3g,收率85%。氮化,并簡化了實驗步驟,縮短了合成時間。2結(jié)果與討論(3)低溫(0~5C)強酸性環(huán)境中反應(yīng)分兩步進行,操作復雜、反應(yīng)條件不易控制,不利于偶聯(lián)反2.1低溫與常溫制備甲基橙方法的對比應(yīng)。且粗產(chǎn)品容易變質(zhì),尤其是加熱溶解時容易變表|低溫與常溫合成甲基橙方法的對比成黑色物質(zhì)。本文將甲基橙低溫實驗改為常溫實Table 1 Comparion between two methods of syntbesizing methyl orangr,one is at room tenperature and the oher one is at low temperature驗后不僅操作簡單、反應(yīng)條件溫和,且在同一體系中合成甲基橙,反應(yīng)現(xiàn)象易于觀察。對氨基苯磺酸方法濕度/心時間/h對氨基N,N-二甲基 亞硝10mn/.氫貿(mào) 依鹽冰與亞硝酸鈉進行重氮化反應(yīng)生成的重氮鹽立即與苯磺胞/g苯胺/ml. 酸怕Vg 化鈉/mL 酸/mlL 酸/N,N-二甲基苯胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),從而減少了重氮1.0.825鹽分解的可能性。得到的產(chǎn)品晶粒均勻、顏色鮮由表1數(shù)據(jù)說明,常溫方法制備甲基橙時間艷,收率有所提高。短、節(jié)約試劑、收率高。2.3甲基 橙的紅外光譜2.2結(jié)果分析對低溫下合成的甲基橙和常溫下合成的甲基(1)在一般的有機化學實驗教材中l(wèi)2],低溫時橙作了紅外光譜分析。100甲基橙的制備方法基本相同。首先將對氨基苯磺8酸堿化成水溶性較好的鹽,然后在低溫(0~ 5C)60強酸性環(huán)境中進行重氮化反應(yīng),制得的重氮鹽于醋酸環(huán)境中與N,N-二甲基苯胺偶聯(lián)經(jīng)堿化中和制20得。低溫重氮化時對氨基苯磺酸本身的酸性沒有4000 3000 2000 15001000 500充分利用。常溫時則充分利用了對氨基苯磺酸本圈1低溫合成 甲基橙紅外光譜身的酸性,在重氮化時不需要外加酸來形成含陰離Fig. 1 IR spectrum of methyl orange synthesized at low temperature子的重氮鹽,利用其自身的磺酸基可形成重氮鹽,00 r因而省去了外加酸、堿試劑,減少了酸堿的用量,降80|低了反應(yīng)成本。(2)重氮化反應(yīng)在低溫(0~ 5C)強酸時二甲P基苯胺與酸發(fā)生下列反應(yīng):500+ r-0-圍2常溫合成甲薹橙紅外光譜中國煤化Iiend a txm empernure由于-N(CH,)2*的強電子誘導作用,使苯環(huán)二基橙和常溫方法制上的電子云密度降低,因而苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)備白.MH.CN.M.HE為同一物質(zhì)。如從.難度增大。在常溫條件下,二甲基苯胺以游離形式圖1和圖2中可看出:3025cm-'處有吸收峰,是Ar化學與黏合2009年第31卷第I期CHEMISTRY AND ADHESION..77.-H和伸縮振動峰;1601cm-'有吸收峰,是苯環(huán)的苯磺酸本身的酸性來完成重氮化,省去了外加酸,骨架振動峰;在1575~1630cm-'應(yīng)是N=N的吸收減少了原料的消耗,降低了反應(yīng)成本,操作時便于峰,但與1601cm-I處大苯環(huán)的骨架振動峰疊加?？刂茰囟?簡化了實驗步驟,縮短了實驗時間,使收在813cm -1 , 842cm -1的吸收峰有對二取代的苯基率由原來的67%提高到85%,改進效果明顯。存在;1362cm-'是C-N伸縮振動峰;1168 cm-'是參考文獻:伸縮振動峰{4~5);由以上可以判斷分子中含有[1] 復且大學化學 系有機化學教研室.有機化學實驗[M].第二版.北京:高等教育出版社,2006 :203 ~204.Num.s-O-N=n-O()結(jié)構(gòu)。兩種方法所得產(chǎn)[2]初玉霞. 化學實驗技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:化學工業(yè)出版社，2002:162 ~ 163.物的譜圖與標準譜圖基本-致。[3] 張復興. 常溫合成甲基橙[J].衡陽師專學報:自然科學版，1994(3):31 ~33.3結(jié)論[4] 中西香爾P, 索羅曼H.紅外光譜分析100例[ M].北京:科學出版社，,1984:41 ~42 ,61 -68.通過合成甲基橙的低溫方法與常溫方法的比[5] 黃一石 儀器分析[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002:250 ~251.較得知,在常溫下合成甲基橙可以充分利用對氨基(上接第74頁)燃料的穩(wěn)定性。利用HLB值調(diào)節(jié)復合表面活性劑2.2甲醇含量 此對甲醇混合燃料穩(wěn)定性的影響的配比,最終確定在m( Span80)/m( Tween80)為4,德制:正丁醉圍:秀面城控HLB值為6.2時混合燃料的穩(wěn)定性最好。不同助表8.利為1值為的面活性劑對甲醇混合燃料的穩(wěn)定性的影響也較大。實驗確定正丁醇+油酸作為助表面活性劑使甲醇混合燃料體系最穩(wěn)定。(2)甲醇與燃料油的配比直接影響甲醇混合燃料的穩(wěn)定性,實驗確定最佳配比m(甲醇)/m(燃料2油)為1:8。甲醇加入量g[1]李鐵臻. 微乳化柴油配方及性能研究[ D].重慶:后勤工程學團3甲醇含 對甲醇混合燃料穩(wěn)定性的影響院,2003:34 ~38.Fig. 3 The efeet of methanol content on[2]昊冠京. 車用清潔燃料[ M].北京:石油工業(yè)出版社，2004:33stability of methanol fuel oil system~39.由圖3可知，當甲醇的加入量為1g時,甲醇與3]袁鳳英. 甲醇-柴油微乳燃料工藝研究[J].華北工學院學報，燃料油能形成透明并且穩(wěn)定時間較長的甲醇混合燃2004 ,25(2):125 ~ 127.料。[4]石光中,孫平,梅德清，等.微乳化生物柴油的制備及其穩(wěn)定性2.3表 面活性劑加入量對甲醇混合燃料的影響研究[J].車用發(fā)動機,2007 ,6(3) :86 -88.由表2可以看出,當表面活性劑加人量達到0.4[s]田建文 張小林，趙磊.復配乳化劑制備乳化柴油的研究[J].南昌大學學報,2005 ,27(2):77 ~79.g時甲醇混合燃料的穩(wěn)定時間最長。當加入量繼續(xù)6]楊培志,趙德智 ,華東梅.柴油微乳液的配制[J].石油學報，增加時混合燃料的穩(wěn)定性下降。2006.22(5) :80 -84.2.4不同 助劑對甲醇混合燃料穩(wěn)定性的影響[7]王延平 ,趙德智,王雷,等.柴油微乳液的配制與應(yīng)用[J].遼寧石油化工大學學報2004 ,24(3):14-17.醇類在微乳化過程中主要起3個作用5!:降低[8]謝潔,王錫斌. 柴油-甲醇微乳化燃料的制備及燃燒特性研究界面張力,降低界面剛性,增加界面膜的流動性,降[J].內(nèi)燃機工程,2004 ,25(2):1 -5.低微乳液形成所需的彎曲能,使微乳液能自然形成，9]周慶輝,紀威，王冬冬利用生物柴油制取甲醇柴油微乳液及其熱力學分析[J].拖拉機與農(nóng)用運輸車,2007 ,34(2):18 ~調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值,選擇合適的助劑可以使22微乳液形成速度加快,制得的液滴更加均勻。[10] AHAMEDR. E- Diesel: A U. s. Experience on the Develop-表3中選用了C3、C4、C5三種醇類助溶劑，隨[C]. The 14th Intenational Symposium on Alcohol Fuels (ISAF著碳鏈的增長,醇在柴油中的溶解度增加。正丁醇XIV ), Nov. 12 ~ I5, Thailand: Phuket, 2002.碳鏈長短適中,選用正丁醇作助溶劑比較適宜。[11]中國煤化工DieseVEthano( Deohol)! Formulation and PropertiesHC N M H Gnpoiuom on Alokol Fuele(ISAF XIV ), Nov. 12 ~15, Thailand: Phuket ,2002.(1)復合表面活性劑的配比直接影響甲醇混合