第33卷第7期Vol 33 Na7河北化工2010年7月Jul. 2010低壓合成甲醇若干問題的探討丁惠平(河南化工技師學(xué)院,河南開封475002)[摘要]介紹了 低壓法合成甲醇的工藝原理、工藝流程及設(shè)計技術(shù)特點(diǎn)。暴露了開車以來工藝設(shè)計、操作與設(shè)備等問題,針對問題進(jìn)行了處理,取得了較好的效果。[關(guān)鍵詞]低壓甲醇合成:設(shè)計特點(diǎn):操作經(jīng)驗(yàn);處理方法;問題探討[中圖分類號] TQ 223. 12"1[文獻(xiàn)標(biāo)識碼] B[文章編號] 1003-5095(2010)07-0058-02甲醇系統(tǒng)是以德士古煤氣為原料氣，經(jīng)中溫變耗量降至最低點(diǎn)。并在NHD脫硫脫碳后設(shè)置了在線分換、NHD脫硫脫碳、精脫硫,使總硫≤0.1X10*,送往析儀,分析數(shù)據(jù)在總控制室微機(jī)上顯示，便于及時調(diào)甲醇合成工段。采用低壓法合成粗甲醇,合成塔為絕節(jié)原料氣的氫碳比,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制。熱一管殼型反應(yīng)器。1.2.2采用西南化工研究院開發(fā)的低壓 甲醇合成工1化學(xué)反應(yīng)原理及流程特點(diǎn)藝華東理工大學(xué)開發(fā)的絕熱一管殼型的反應(yīng)器、南1.1 反應(yīng)原理京化工研究院開發(fā)的NC 306催化劑。其工藝特點(diǎn)是甲醇合成塔管內(nèi)裝填催化劑,管板上部為絕熱層，工藝路線成熟;床層溫度控制均勻;催化劑的選擇性管間為沸騰水,副產(chǎn)蒸汽經(jīng)自調(diào)閥減壓后并入1.3 MPa好，甲醇收率高;能量回收合理,生產(chǎn)強(qiáng)度高;操作控的蒸汽管網(wǎng)。催化劑床層溫度的控制是通過調(diào)節(jié)飽和制簡單、方便、可靠;開停車和催化劑裝卸方便。蒸汽的壓力來實(shí)現(xiàn)的。在5.0 MPa.220~270 C、有銅1.2.3甲醇合 成塔的反應(yīng)管為申44,使床層內(nèi)徑基催化劑的作用下,CO.CO2與H2反應(yīng)生成粗甲醇,其與催化劑顆粒直徑之比由傳統(tǒng)的6. 8提高到8. 0,有化學(xué)反應(yīng)式:利于消除壁效應(yīng)，反應(yīng)管數(shù)減少27. 7%,更有利于合00+2 H,=CH.OH+Q成塔的加工與制造。CO+3 H,=CH_0H+H[0+Q2運(yùn)行期間出現(xiàn)的不正常情況及原因分析與同時產(chǎn)生副反應(yīng):處理方法2 C0+4 h= (CH)20+HJ2.1催化劑的升溫還原2 C0+4 H2=CH_OH+HpO催化劑升溫還原過程中嚴(yán)格按照(NC 306型甲4 C0+8 H_=CH20H+3 H20醇合成催化劑升溫還原方案>執(zhí)行,以還原出水率來CH.OH+n CO+2(m-1)H=CHmnC00H+(n1) Hp控制還原進(jìn)度。整個過程歷時123 h, 有效升溫還原n C0+2 n H,= (CH)n葉n HO這些副產(chǎn)物進(jìn)-步進(jìn)行脫水縮合、酮化、酯化反時間約90 h,理論出水量5664 kg,實(shí)際出水量為應(yīng),生成烴類、酮類、醚類、醇類等副產(chǎn)物。5 995 kg,催化劑升溫還原情況詳見表1.1.2工藝流程的技術(shù)特點(diǎn)塔出口平均開速入塔氣壓力入塔氣量1.2.1 甲醇裝置是以德士古水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的項(xiàng)目時間溫度/C /Ch H% Pa /2sh 備注水煤氣為原料氣,氣體成分的質(zhì)量好(CO+H>80%)，升溫I 4 30~60 7.25 0.0 84 500還原中然后通過水煤氣的廢熱鍋爐回收低壓蒸汽,通過調(diào)節(jié)升溫I 16:40 60~120 3.7 00 82000 斷一次蒸汽的壓力來控制水汽比,以達(dá)到CO的部分變換,使升溫I 12 120~170 4.17 00 83000之精制氣CH,-CO2)/ (C0+C02)=2. 05左右,原料氣的消還原1 33 170~190.610.4~1.01.0 85000 新一次還原II 32 190~210 0.63 0.5~22 0.95 83 0000[收稿日期]2010-03-31還原I 12 210~218 0.67 10~ 200.55~0.97 000~[作者簡介]丁惠平(1970-),女高級講師,從事化工工藝的還原IV 15 215 ,0 16~24 0.55~1.540 000~0教學(xué)與培訓(xùn)工作。第7期丁惠平:低壓合成甲醇若干問題的探討.59●催化劑的還原過程要求升溫平穩(wěn)、出水均勻,注上部反應(yīng)熱很快被帶到下部，同時催化劑熱點(diǎn)區(qū)域也意保證還原要徹底，以保持催化劑的低溫活性和使用由上部向下部移動。(3) 頻繁的開停車對催化劑活性壽命的提高。也有一定的影響,導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度下移。因此，要嚴(yán)格控2.2 壓縮機(jī)循環(huán)段帶液制工藝指標(biāo)，盡量減少開停車對催化劑活性的影響。從開車之初合成系統(tǒng)甲醇分離器的分離效果就2.5開車初期的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重不好，主要原因是分離器的容積設(shè)計太小，結(jié)蠟因素從精餾系統(tǒng)的進(jìn)料及廢水排放來看,合成系統(tǒng)的是影響分離器的最重要的原因。導(dǎo)致聯(lián)合壓縮機(jī)循環(huán)結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。其主要原因: (1)與羰基鐵的存在段時常帶液,有時帶液比較嚴(yán)重,入塔氣中甲醇含量有關(guān)。甲醇生產(chǎn)時伴有少量的甲酸生成使設(shè)備產(chǎn)生腐增加,不僅損害了壓縮機(jī)的使用壽命,還造成酸性腐蝕，腐蝕后的鐵質(zhì)與原料氣中的CO反應(yīng)生成羰基鐵蝕,使得有羰基鐵生成,造成副反應(yīng)增加,導(dǎo)致了烷Fe (CO)s,帶入催化劑表面使催化劑具備了生成羰基烴、醚類、高級醇及其他有機(jī)雜質(zhì)的生成。鐵的條件。從生產(chǎn)實(shí)踐得出，催化劑運(yùn)行的時間越長，對于壓縮機(jī)帶液，采取降低甲醇分離器液位,適羰基鐵在催化劑上的積累就越多,高級醇及烷烴(即當(dāng)降低循環(huán)量的措施來減少帶液,并把絲網(wǎng)除沫器的石蠟)的生成量隨之增加。因此,甲醇合成、壓縮機(jī)設(shè)降液管進(jìn)行了改造。為了從根本上解決帶液現(xiàn)象,擬備與管道應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì).而河南光山化工廠的甲定在分離器徑向加除沫網(wǎng)或改用高效分離器。醇聯(lián)合壓縮機(jī)及管道為碳鋼材質(zhì)，具備了結(jié)蠟的條2.3 與原設(shè)計相比,合成塔壓差增大件.外廠的第一爐催化劑結(jié)蠟現(xiàn)象嚴(yán)重也證明了這一原設(shè)計合成塔壓差<0.1 MPa, 而為了保證粗醇點(diǎn)。(2)與合成反應(yīng)溫度有關(guān)。NC 306型低壓甲醇合產(chǎn)量,將合成塔壓差-般控制在 0. 15~0. 20 MPa.造成催化劑,由Cu0、ZnO、A1l0.NaO等組成,銅基催化劑成合成塔壓差偏大的原因有以下幾點(diǎn): (1)同其他廠中A1.Na等在一定溫度、壓力下促成CO與H2進(jìn)行反家的合成塔相比,列管44X2,L=7 00 m,列管數(shù)應(yīng)生成石蠟。實(shí)踐證明，在甲醇生產(chǎn)過程中,合成塔反2292根,長出1 m,這是壓差大的一個原因。(2) 與應(yīng)溫度控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正?；钚訡O含量過高有關(guān)。CO含量高，有利于甲醇的合成反溫度的情況下進(jìn)入催化劑層(與入塔預(yù)熱器的換熱面應(yīng),但同時也容易在催化劑表面結(jié)碳。(3) 催化劑的粉積也有關(guān)) ,生成的粗甲醇中就會含有大量石蠟。從操沫未吹掃出來,入塔氣的氣量過大,直接沖擊催化劑作經(jīng)驗(yàn)看，入塔氣溫度低于200 C時，結(jié)蠟現(xiàn)象嚴(yán)的表面，再加上列管長7m,超過了最大自由落體高重.因此在實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)盡量避開這一-溫度區(qū)域,同度5 m,易損傷催化劑,進(jìn)-步加大了壓差。時要求操作溫度要與催化劑的活性溫度相適應(yīng)，這一因此,在設(shè)計時應(yīng)考慮分離器的分離效果,生產(chǎn)點(diǎn)尤其重要。既要保證輕負(fù)荷生產(chǎn)的時間，又盡量利能力及操作費(fèi)用要統(tǒng)籌考慮,盡量滿足擴(kuò)能的需要。用催化劑的低溫活性,既能多生產(chǎn)甲醇又要延長催化2.4合成塔熱點(diǎn) 下移過快劑的使用壽命。(3)與合成反應(yīng)的壓力及空速有關(guān).烴合成塔熱點(diǎn)溫度是指合成塔內(nèi)反應(yīng)的床層溫度，類生成反應(yīng)是一-個體積縮小的反應(yīng)，壓力越高、空速開車初期,合成塔熱點(diǎn)在催化劑列管上部,即在測溫越大都會使合成反應(yīng)向生成高級烷烴的方向移動，結(jié)點(diǎn)TIR 5407處。隨著負(fù)荷的逐步提升,熱點(diǎn)很快便移臘的幾率也越大?？账倏刂圃? 700 h-' 左右為宜。到下部TIR 5408處,其主要原因: (1)原設(shè)計合成塔.(4)頻繁的開停車也是造成結(jié)蠟的一-個原因。開車投絕熱層裝填催化劑高度為700 m,計劃裝填400 m,料階段,合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)到正常操作值和停車而實(shí)際裝填200 m,經(jīng)-段時間的運(yùn)行,由于催化劑時系統(tǒng)置換不徹底，未置換凈的CO、H2通過合成塔低的收縮導(dǎo)致絕熱層已沒有催化劑,加上開車初期入塔溫反應(yīng)區(qū)易產(chǎn)生石蠟。為此,要求停車置換要快要徹氣溫度又低于正常觸媒活性催化溫度,所以反應(yīng)氣達(dá)底,指標(biāo)為CO+CO2<0. 5%。到TIR 5407 處溫度不會太高，使得熱點(diǎn)處于下部。采取定期煮蠟,以避免循環(huán)段的帶液，減少副產(chǎn)(2)熱點(diǎn)下移過快與開車初期循環(huán)量過大有關(guān)。合成物的生成。塔內(nèi)反應(yīng)氣走向是由塔頂?shù)剿?循環(huán)量過大,使得