塑料工業(yè)第34卷增刊I14CHINA PLASTICS INDUSTRY2006年5月馬來酸酐接枝聚丙烯的研究曾琛!,王(1.中國(guó)科學(xué)院寧波工程材料研究所,浙江寧波315000:2.天津大學(xué),天津300000摘要:研究了聚丙烯(PP)與馬來酸酐(MAH)的接枝配方;并且探索了接枝反應(yīng)過程中PP自由基的降解抑制法。結(jié)果表明,以引發(fā)劑A為引發(fā)劑,以嵌段PP為基礎(chǔ)樹脂,以MAH為接枝單體,以St為第二單體的PP/ASUMAH反應(yīng)體系使PP自由基降解得到了有效的抑制,可制備接枝為15%~4.0%的接枝聚丙烯。關(guān)鍵詞:聚丙烯;馬來酸酐;接枝;自由基;降解Study of Graft Modification of Pp by MAHZENG Chen, WANG Yi(1. Institute of Nanchang Engineering Materials, Chinese Academy of Science, Nanchang 315000,China2. Tianjin University, Tianjin 300000, China)Abstract The graft recipe of maleic anhydride( MAH)onto PP was studied, and the decomposition inhibitionthod on PP radical during grafting reaction process was explored. The results showed when Initiator A was used asitiacor, block pP as matrix resin, Mah as monomer, and St as the second monomer, the deposition of the radicalof PP could be inhibited efficiently during the grafting reaction process, and the grafted PP with a graft ratio of1. 5%-4.0% could be preparedKeywords: PP: MAH; Graft; Radical Decomposition聚丙烯(PP)是一種用途很廣的通用性樹脂。反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī):TE48型,江蘇科亞化工具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、品種多、耐水、耐化學(xué)性能、裝備有限公司;扭矩流變儀: HAAKE-90,美國(guó)易加工等優(yōu)點(diǎn)。在高分子材料中占有重要的位置。但 HAAKE公司;熔體流動(dòng)速率儀: CEAST6542型,意是由于PP為非極性高分子材料限制了PP的應(yīng)用范大利 CEAST公司;紅外光譜儀:NEXU670,美國(guó)NicoletPP的官能化就是使PP保持其優(yōu)點(diǎn),改進(jìn)或克服1.3工藝流程其缺點(diǎn),增加新功能,特別是改善其粘合性、親水反應(yīng)性擠出制備功能化PP的工藝流程如下性、印刷性以及與其它極性材料的相容性。PP官能化的根本途徑是在PP中引入極性、反應(yīng)性基團(tuán)以及接枝單體反應(yīng)性雙螺桿擠活化劑出機(jī)熔融擠出性能分析其它功能性基團(tuán),由此獲得具有粘合性、反應(yīng)性、涂引發(fā)劑裝性、染色性等性能的PP,增加其與極性材料的粘2結(jié)果與討論合性、相容性、改善與填料的親和性以及光降解性。2.1引發(fā)劑的篩選PP官能化的方法有共聚、接枝改性、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、引發(fā)劑是影響PP與不飽和單體接枝反應(yīng)的重要低摩爾質(zhì)量化、合金化等多種。其中利用PP與功能因素之一,要獲得接枝率高的功能化PP,就必須選單體在雙螺桿擠出機(jī)中接枝來制備官能化的P,是用合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑不同,其裂解產(chǎn)生的自由基擴(kuò)大聚丙烯用途的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)而行之有效的方穩(wěn)定性及空間位阻不同,引發(fā)接枝效果不同。另外由法。P與馬來酸酐(MAH)的接枝體系是最為廣泛于P鏈段上存在叔碳容易發(fā)生自由基(P-斷鏈)連的接枝體系。鎖降解反應(yīng)。不同品種的引發(fā)劑在同一使用量下,由1實(shí)驗(yàn)部分中國(guó)煤化工程度不一樣。引發(fā)劑1.1主要原料H的CNMHG劑的選擇必須還要遵聚丙烯(P):蘭州石化公司;P1947:燕山石循重安t則,是引友刑的半衰期必須與PP在化;引發(fā)劑:上海試劑三廠;其他試劑:市售。雙螺桿中的停留時(shí)間相匹配。根據(jù)這個(gè)原則,結(jié)合國(guó)1.2主要儀器及設(shè)備內(nèi)降解劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀,選擇了3種引發(fā)劑進(jìn)行篩選,第34卷增刊曾琛等:馬來酸酐接枝聚丙烯的研究115其有關(guān)參數(shù)見表1。量的增加,MAH受攻擊的幾率降低,MA·自由基含表1幾種引發(fā)劑的相關(guān)參數(shù)量降低,降解反應(yīng)逐漸成為主反應(yīng),接枝反應(yīng)成為副降解劑活化能,理論活性時(shí)的分解溫度℃外觀反應(yīng)。白色結(jié)晶粉末2.3PP降解的抑制ABc白色結(jié)品在PP熔融接枝反應(yīng)過程中,主要的副反應(yīng)為降淡黃色液體解反應(yīng),因此,在過氧化物引發(fā)劑存在下PP在反應(yīng)對(duì)上述引發(fā)劑進(jìn)行比較。在引發(fā)劑和接枝單體含過程中的降解的抑制研究非常重要。量相同的反應(yīng)體系中,引發(fā)劑種類對(duì)反應(yīng)體系的影響2.3.1基礎(chǔ)樹脂的選擇見圖1。由圖1可看出,PP的接枝率為A>C>B選用蘭州石化P(F401)為基礎(chǔ)樹脂分別與POE、EPDM、共混PP(1947)作為接枝體系基礎(chǔ)樹對(duì)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)的影響是A>C>B,引發(fā)劑A的引發(fā)效果最好,但同時(shí)對(duì)PP的降解也是脂進(jìn)行熔融接枝。反應(yīng)結(jié)果見圖3-6。最嚴(yán)重的。接枝率20.20從4000300圖3P(F401)接枝反應(yīng)紅外譜圖圖1引發(fā)劑種類對(duì)反應(yīng)體系的影響22引發(fā)劑用量的選擇固定反應(yīng)體系中聚丙烯和MAH的用量,改變引發(fā)劑用量,研究其對(duì)反應(yīng)體系的影響,結(jié)果如圖2所4000300圖4PP(F401)/POE接枝反應(yīng)紅外譜圖引發(fā)劑用量/%圖2引發(fā)劑用量對(duì)體系接枝率和MFR的影響由圖2可看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,反應(yīng)體系產(chǎn)物的MFR逐漸上升;接枝率逐漸下降。在引發(fā)3000劑存在下反應(yīng)體系中由于PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受長(zhǎng)分子鏈的排斥力,在受引發(fā)劑活圖5PP(F401)/EPDM接枝反應(yīng)紅外譜圖性基攻擊時(shí)長(zhǎng)鏈分子的PP分子被攻擊,大分子鏈斷中國(guó)煤化工840cm1,MAH的特裂成小分子鏈,摩爾質(zhì)量降低,MFR提高,摩爾質(zhì)征峰CNMHG出,MAH單體與基量分布變窄。這樣整個(gè)反應(yīng)體系中有兩種反應(yīng)同時(shí)存礎(chǔ)樹脂均發(fā)生接枝反應(yīng)在,一是PP的可控降解反應(yīng),另一個(gè)是PP與MAH用紅外光譜儀測(cè)定接枝單體特征基團(tuán)的吸收峰高的接枝反應(yīng)。隨著引發(fā)劑用量的增加,叔碳自由基含度與聚合物特征基團(tuán)吸收峰高度,以此計(jì)算出吸收度I16塑料工業(yè)006年比R:自由基的斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中,提高PP大分子自由R= Ig(x/x2)/1g(y/y2)基與MAH自由基的接枝反應(yīng)活性,不僅可以提高接式中,x、x2分別表示接枝單體特征基團(tuán)吸收峰底枝率,又可以降低PPB斷裂。部與峰頂部的透光比。y2、y2分別表示聚合物特征在反應(yīng)體系中加入St與PP·有很高的反應(yīng)活性,基團(tuán)吸收峰底部與峰頂部的透光比,這樣就可用吸收能夠在P自由基進(jìn)行β斷裂之前就先與St反應(yīng)形成光度比R表征接枝率PP-St·然后再與MAH進(jìn)行反應(yīng)。加入第二單體苯乙烯(St)可以有效的提高PP大分子自由基與MAH自由基的接枝反應(yīng)活性反應(yīng);由于St的空間位阻較大,形成的PPSt·也增加鏈段上的叔C原子的空間位阻,降低了PP的β斷裂的幾率。通過 HAAKE扭矩實(shí)驗(yàn)可以證明上述機(jī)理,結(jié)果003002001000如圖8所示。實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度170、180、190、190℃,轉(zhuǎn)速40r/min,反應(yīng)時(shí)間10min圖6PP(1947)接枝反應(yīng)紅外譜圖在不同的基礎(chǔ)樹脂體系中加入相同用量的接枝單體和引發(fā)劑,其反應(yīng)效果是不同的,結(jié)果如圖7所示。PP/A/MAH/St圖8St對(duì)接枝反應(yīng)過程中降解反應(yīng)的抑制F401 F401POE F40M/EPDM 1947由圖8可看出,在PP/AMAH反應(yīng)體系中,反圖7基體樹脂對(duì)反應(yīng)體系MFR和接枝率的影響應(yīng)初期體系的扭矩略微高于PP/A體系,但到反應(yīng)后由圖7可看出,均聚PP(F4在單體和引發(fā)劑存期其扭矩反而比P!A體系低,這說明 PP-g-MAH在在下,反應(yīng)后的MFR有所提高,而共混體系PP反應(yīng)過程中聚丙烯自由基的降解深度比PP/A大。而(F40)/POE、PP(F401)/EDM和嵌段樹脂P(1947)對(duì)比加入St到 PP-g-MAH體系后,整個(gè)反應(yīng)過程中扭反應(yīng)后產(chǎn)物的MFR比基礎(chǔ)樹脂低。矩明顯增大,St對(duì) PP-g-MAl反應(yīng)過程P自由基的降解抑制作用比較明顯。在受引發(fā)劑活性基攻擊時(shí),PP降解過程按自由24接枝單體用量的影響基(β-斷鏈)連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,長(zhǎng)分子鏈的均聚4.1苯乙烯用量對(duì)反應(yīng)的影響PP分子比短的共混樹脂和嵌段PP分子鏈容易被攻擊。在反應(yīng)過程中均聚PP(F401)中PP·受到引發(fā)劑攻擊后降解反應(yīng)活性比與接枝反應(yīng)活速活性高,以降解反應(yīng)為主。而共混體系PP(F401)/POE、PP(F401)/EPDM5050和嵌段樹脂PP(1947)的分子連上叔C原子比較分散而PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受長(zhǎng)分子鏈的排斥力比短分子鏈大。在反應(yīng)過程中共混PP中國(guó)煤化工和嵌段PP·受到引發(fā)劑攻擊的降解反因活性大大降CNMHG低,反應(yīng)以接枝反應(yīng)為主。圖yS用里對(duì)漢厘體系的影響23.2第二單體的引入在P(19417)-gMAH體系中固定MAH和引發(fā)劑在PP大分子自由基與MAH自由基結(jié)合,和PP的用量,改變St用量,研究其對(duì)反應(yīng)體系的影響第34卷增刊曾琛等:馬來酸酐接枝聚丙烯的研究117結(jié)果如圖9所示。接枝率的影響,結(jié)果如圖10所示。實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度170、180、190、200、210、實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度170、180、190、200、210、210、210、190、180℃,轉(zhuǎn)速40r/min,反應(yīng)時(shí)間5210、210、190、180℃;轉(zhuǎn)速40r/min,反應(yīng)時(shí)間5mn omIn。由圖9可看出,隨著St用量的增加,A-C反應(yīng)的MFR迅速增加,接枝率則逐漸增加;C-D反應(yīng)MFR迅速減小,而接枝率則迅速增大;C反應(yīng)區(qū)MFR出現(xiàn)拐點(diǎn),D反應(yīng)區(qū)接枝率出現(xiàn)躍遷點(diǎn);DE反應(yīng)區(qū)MFR和接枝率均緩慢下降;F-G反應(yīng)區(qū)接枝率仍然降低,而MFR則呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谡麄€(gè)反應(yīng)中PP進(jìn)行著β斷裂、PP與S形成PPSt和PP與MAH形成 PP-g-MAH的三個(gè)MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%反應(yīng)。微量的St加入PP·形成的PPSt較少對(duì)整個(gè)反圖10MAH用量對(duì)接枝率的影響應(yīng)體系的印象不明顯;隨著St用量的增加PP形成的PPSt增加,MFR突然下降,St對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系PP由圖10可看出,隨MAH用量的增加,接枝率也降解的抑制作用比較明顯;同時(shí)隨著St用量的增加同時(shí)增加,但達(dá)到一定的值后又開始下降。這是因體系的接枝率有一個(gè)躍遷,此時(shí)PP·與MAH濃度相為,再引發(fā)劑用量一定時(shí),由引發(fā)劑引發(fā)的PP自由基數(shù)量也是一定的。在PPg-MAH反應(yīng)體系中PP·與匹配,形成的PPSt基團(tuán)對(duì)反應(yīng)影響較小,PP·反應(yīng)MAH形成 PP-g-MAH的反應(yīng)速率不僅受PP濃度的影以 PP-g-MAH的接枝反應(yīng)為主;但是隨著St的增加,響同樣也受MAH濃度的影響。隨著體系中MAH濃度形成的PPS·較多,減少了PP·的濃度,降解反應(yīng)減少M(fèi)FR減小,但同時(shí)接枝率也下降;隨著S的用量的增加,P與MAH形成 PP-g-MAH的反應(yīng)速率也增加,同時(shí)PP·進(jìn)行著β斷裂、PP與St形成PPSt的繼續(xù)增加時(shí)St與MAH形成 St- MAH共聚物的速度超反應(yīng)受到限制,接枝率增加。但是隨著MAH用量的過了St與P形成PPSt的反應(yīng)速率,造成了接枝率進(jìn)一步增加,又與接枝率的增加,分子極性增大,分的進(jìn)一步減小,此時(shí),在PP·進(jìn)行B斷裂、PP與子見作用力增大。同時(shí)MAH之間發(fā)生自聚的幾率也形成PPSt·和PP與MAH形成 PP-g-MAH的三個(gè)反應(yīng)增加,導(dǎo)致接枝率的下降。中,后兩個(gè)反應(yīng)的單體St和MAH濃度已經(jīng)大大減少,因此降解不但沒有抑制反而增加了。3結(jié)論24.2MAH用量對(duì)反應(yīng)的影響以引發(fā)劑A為引發(fā)劑;以嵌段PP為基礎(chǔ)樹脂;選用PP(1947)接枝體系基礎(chǔ)樹脂、DCP為引以MAH為接枝單體;以St為第二單體的PP/AS發(fā)劑、St為第二單體、MAH為接枝單體,固定基礎(chǔ)MAH反應(yīng)體系使PP自由基降解得到了有效的抑制,樹脂、引發(fā)劑、第二單體用量。考察MAH用量對(duì)其可制備接枝為15%-40%的接枝PP(上接第105頁(yè))4張曉靜,王維,何進(jìn)章.聚酯工業(yè),2003,16(6):17參考文獻(xiàn)5王熙庭,陳曼華.煤化工,2000,(4):381陳克權(quán),張飚,陳恩慶等,高分子材料科學(xué)與工程,2005,6馮微,張洪林,蔣林時(shí)等·科技進(jìn)展,200,10(6)21(3):1662陳恩慶,陳克權(quán),馬雪琳等.合成纖維工業(yè),2002,257 ChuahH H. 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