總第162期化Total 12016年第2期SHANXI CHEMICAL INDUSTRY科研與開(kāi)發(fā)DOI1:10.16525/.cnk.cn14-1109/tq,2016.02.TKⅩ-50的合成工藝研究郝彩麗,趙子禎,曹端林,李永祥,趙林秀(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:以乙二肟(自制)為初始原料,通過(guò)氣代反應(yīng)制得二氣乙二肟,再以DMF和丙酮為溶劑分別經(jīng)由疊氮、成環(huán)、成鹽、復(fù)分解反應(yīng)四步一鍋法及疊氪化、成環(huán)、中和三步一鍋法合成TKX-50,分別獲得93%和87%的產(chǎn)率。探究了氯代過(guò)程中通氣溫度、通氣時(shí)間和濃鹽酸(38%)體積對(duì)二氡乙二肟產(chǎn)率的影響,以及成環(huán)過(guò)程中乙醚用量、復(fù)分解過(guò)程中時(shí)間、溫度等主要因素對(duì)TKX50產(chǎn)率的彩響。確定了氧代反應(yīng)過(guò)程的最佳條件為:溫度0℃,通氣時(shí)長(zhǎng)3.0h~3.5h,鹽酸體積與水體積比為1:2;成環(huán)過(guò)程中最佳條件為:乙醚用量50mL;復(fù)分解過(guò)程中最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間1h,反應(yīng)溫度90℃。關(guān)鍵詞:含能材料;TKX50;一鍋法;優(yōu)化中圖分類號(hào):T55;TQ560.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-7050(2016)02005-04總產(chǎn)率達(dá)到41.5%。居平文等以丙酮為溶劑對(duì)引言TKX50的合成方法進(jìn)行改進(jìn),并優(yōu)化工藝,使總產(chǎn)5,5′-聯(lián)四唑-1,1’-二氧二羥銨(TKX50)是率達(dá)到82.7%。種具有高能、低感、低毒的新型含能材料,其能量水本研究在前人以二氯乙二肟為原料一鍋法研究平與CL-20相當(dāng),且感度較低2,在新一代炸藥領(lǐng)的基礎(chǔ)上,分別以DMF和丙酮為溶劑,對(duì)TKX50域有望成為傳統(tǒng)含能材料的替代品,具有廣泛的應(yīng)的合成進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。與文獻(xiàn)[3]不同的是,沒(méi)有用前景。分離出DAG和1,1BTO,而是直接用飽和氫氧化鈉2012年,慕尼黑大學(xué)的 Niko fischer等首次溶液生成鈉鹽,簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟[見(jiàn)第26頁(yè)式(1)];以乙二醛為原料經(jīng)由肟化、氯代、疊氮化及成環(huán)、成與文獻(xiàn)[6]不同的是,以丙酮為溶劑,無(wú)需把1,1鹽及復(fù)分解五步四鍋法合成了TKX-50,總產(chǎn)率達(dá)BTO分離處理,而是在揮發(fā)掉乙醚和丙酮及氯化氫到85.0%。2014年,朱周朔等2以工業(yè)二氯乙二肟后,直接加入適量水進(jìn)行下步反應(yīng)[見(jiàn)第26頁(yè)式(2)]。試劑為原料優(yōu)化了一鍋法合成工藝,產(chǎn)率達(dá)到73.2%。畢富強(qiáng)等以固體二氯乙二肟為原料優(yōu)化1實(shí)驗(yàn)部分了一鍋法中疊氮-成環(huán)過(guò)程工藝,總產(chǎn)率達(dá)到1.1試劑與儀器81.7%。王小軍等以乙二醛為初始原料,分步合乙二肟(自制);氯氣(高純氣體);疊氮化鈉(分成了TKⅩ-50,并對(duì)其進(jìn)行了工藝優(yōu)化,總產(chǎn)率達(dá)到析純);鹽酸羥胺(分析純);濃鹽酸(38%);濃硫酸19.0%。趙廷興等以乙二醛為原料分步法對(duì)(98%);DMF(分析純);乙醚(分析純);丙酮(分析TKX-50進(jìn)行50克量級(jí)生產(chǎn),并優(yōu)化了合成工藝,純);氯化氫(高純氣體);氫氧化鈉Bruker-DRX300核磁共振儀,泰克儀器有限收稿日期:2016-01-08公司。作者簡(jiǎn)介;郝彩麗,女,1989年出生,中北大學(xué)在讀碩士研究生。研1.2實(shí)驗(yàn)原理究方向:含能材料制備及精細(xì)合成研究通訊聯(lián)系人:李永祥,男,1964年出生,教授,主要從事含能材料制式(1)以DMF為溶劑一鍋法制備TKX-50備及應(yīng)用研究工作式(2)以H中國(guó)煤化工Kx50CNMHG山西化工26·sxhxgy@163.com第36卷-OHN,N-OHDMFl·2 Ho NaOH-NHONHONE1-0HO NNNH-OH.HCICHHCI/NaOHCHs→HC+HN0CH‖( NHOH'2HN-OHN一OHNaN, N-N2H,O NH,OH.HCI N-NHO--NHO-NEt0 HONaOH N一N(NHOH)2(2)1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程(10C·min-1):241C。二氯乙二肟的合成:稱取乙二肟固體5.00g于250mL四口瓶中,向其中加入100mL水、25m2結(jié)果與討論濃鹽酸,攪拌均勻后,用冰水浴降溫至0℃,向其中快速通入氯氣,通氣時(shí)間為3.0h。此過(guò)程中,體系2.1氯代過(guò)程由渾濁變澄清,再逐漸變渾濁,抽濾,得白色固體二以乙二肟為原料在水溶液中通入氯氣,制備二氯乙二肟。m.p:200℃~202℃。氯乙二肟固體,探究反應(yīng)溫度、通氣時(shí)間及濃鹽酸用以DMF為溶劑合成TKX50:稱取二氯乙二肟量對(duì)二氯乙二肟收率的影響,見(jiàn)式(3)~式(6)。5.00g于四口瓶中,向其中加入DMF100mL,混合Cl2+H2O=HOCI+HCl(3)攪拌均勻后,恒溫15℃,緩慢分批加入疊氮化鈉HOCl+HH扌OCl2.40g反應(yīng)1.5h后,向反應(yīng)體系加入200mL乙H* OCI=H,O+Ci+醚,恒溫0℃,向其中通入HCl氣體(每秒3個(gè)N-OHN-OH4個(gè)氣泡),通氣時(shí)間為5.0h,室溫下密閉反應(yīng)+2CI48.0h后,置于70℃左右的水浴鍋中揮發(fā)掉大量OHHOH-N乙醚及氯化氫,向其中加適量的H2O,渾濁體系由渾濁變?yōu)槌吻搴?用氫氧化鈉飽和溶液調(diào)節(jié)pH值,式(3)~式(6)是水溶液中氯氣法制二氯乙二肟。使溶液呈弱酸性(pH=6~7),過(guò)程中有白色沉淀生2.1.1通氣溫度對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響成。簡(jiǎn)單抽濾濾餅無(wú)需干燥,直接溶于90℃蒸餾以4.0h為通氣時(shí)間,研究通氣溫度對(duì)二氯乙水中,向其中加入1.80gNH2OH·HCl,反應(yīng)肟產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖1所示1.0h,降溫至0℃左右,抽濾干燥得2.80gTKX50,總產(chǎn)率為93.0%。以丙酮為溶劑合成TKX-50:與上述以DMF為溶劑合成TKX50過(guò)程不同的是,70℃加熱蒸發(fā)掉乙醚、HC及丙酮溶劑后,向其中加入由NH2OHHCl與氫氧化鈉配制的中性飽和溶液,反應(yīng)1.0h,冷卻、抽濾、干燥得2.62gTKX-50,產(chǎn)率為87%。10-50510HNMR( DMSO-d6, 300 MHz)8:9. 66圖1中國(guó)煤化工影響CNMR(DMSO-d6, 300 MHz)8: 135: DSC反應(yīng)條件CNMHG蒸餾水用量2016年第2期郝彩麗,等:TKX-50的合成工藝研究27·20mL,濃鹽酸體積10mL,反應(yīng)時(shí)間4.0h。2.2二氯乙二肟一鍋法合成TKX50由圖1可以看出,隨著通氣溫度的升高,二氯乙2.2.1溶劑對(duì)TKX50產(chǎn)率的影響二肟的產(chǎn)率先升高再降低,在0℃時(shí)達(dá)到最大。這以1.00g二氯乙二肟為原料(下同)一鍋法合可能是因?yàn)?溫度上升,反應(yīng)速率加快,當(dāng)溫度高于成TKX50,分別以丙酮和DMF為溶劑,通過(guò)不同0℃時(shí),氯氣在體系中的溶解度減小,致使反應(yīng)不完合成步驟,研究在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)TKX50產(chǎn)率全,導(dǎo)致產(chǎn)率降低,故在氯代過(guò)程中適宜的通氣溫度的影響,三次水平實(shí)驗(yàn)得平均值。結(jié)果如表1所示。為0℃表1溶劑對(duì)TKX50產(chǎn)率的影響2.1.2通氣時(shí)間對(duì)DCG產(chǎn)率的影響溶劑產(chǎn)率/%以0℃為通氣溫度,研究通氣時(shí)間對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2所示。丙酮由表1可以看出,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,分別以DMF和丙酮為溶劑以2種不同路線合成終產(chǎn)物,所得產(chǎn)率以DMF為溶劑較大。這可能是因?yàn)?在疊氮化過(guò)程中,DMF的溶劑效應(yīng)比丙酮強(qiáng),加速了S、2反應(yīng),使TKX50的產(chǎn)率有所提高。2.2.2乙醚用量對(duì)TKX50產(chǎn)率的影響時(shí)間/h分別以DMF和丙酮為溶劑一步法合成TKX圖2通氣時(shí)間對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響50,研究成環(huán)過(guò)程中,乙醚用量對(duì)終產(chǎn)物TKX50產(chǎn)反應(yīng)條件:1.00g乙二肟為原料,0℃為通氣溫率的影響。結(jié)果如表2所示度,蒸餾水用量20mL,濃鹽酸體積10mL。表2乙醚用量對(duì)TKX50產(chǎn)率的影響由圖2可以看出,隨著通氣時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率逐產(chǎn)率/%體積/mL漸增大,當(dāng)通氣時(shí)間大于3.0h,產(chǎn)率不再增加,這可能是由于通氣時(shí)間充足,反應(yīng)較完全,故氯代過(guò)程中適宜的通氣時(shí)間為3.0h。86.42.1.3濃鹽酸體積對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響92.186.8以3.0h為通氣時(shí)間,0℃為通氣溫度,研究濃鹽由表2可以看出,隨著乙醚用量的增加,產(chǎn)率逐酸體積對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖3所示。漸增大,當(dāng)乙醚用量高于50mL時(shí)產(chǎn)率不再增加這可能是由于,在通氣時(shí)間、速度不變的情況下,乙醚用量增加使得氯化氫氣體在其中的溶量增加,使得氫離子濃度增大,進(jìn)而使成環(huán)反應(yīng)加速,致使產(chǎn)率升高,故在成環(huán)過(guò)程中最適宜的乙醚用量為50mL2.2.3復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程中溫度對(duì)TKx50產(chǎn)率的影響濃鹽酸體積/mL以二氯乙二肟為原料,DMF為溶劑一鍋法制備圖3濃鹽酸體積對(duì)二氯乙二肟產(chǎn)率的影響TKX-50,以1.0h為反應(yīng)時(shí)間,研究溫度對(duì)TKx50反應(yīng)條件:1.00g乙二肟為原料0℃為通氣溫產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表3所示。度,蒸餾水用量20mL,反應(yīng)時(shí)間3.0h。表3溫度對(duì)TKX-50產(chǎn)率的影響由圖3可以看出,隨著所加入濃鹽酸體積的增溫度/℃產(chǎn)率/%加,產(chǎn)率逐漸增大,當(dāng)濃鹽酸體積大于10mL時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最大。這可能是因?yàn)?隨著濃鹽酸體積的增85.0加,體系中氫離子的濃度增大,加速了反應(yīng)進(jìn)程,同時(shí)減弱了產(chǎn)物在水中的水解,但濃鹽酸體積過(guò)大會(huì)導(dǎo)致氯氣在水中的溶解度下降,致使產(chǎn)率降低。故120中國(guó)煤化工0氯代過(guò)程中最適宜的濃鹽酸體積為10mL。由表3可CNMHG,TKX50的28·Sxhxgy@163.com第36卷產(chǎn)率逐漸增大,當(dāng)溫度高于90℃時(shí),產(chǎn)率開(kāi)始下降。產(chǎn)率為87%。這可能是因?yàn)?在溫度較低時(shí),反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)2)以二氯乙二肟為原料,以DMF和丙酮為溶不完全;而升高溫度,反應(yīng)速率加快,產(chǎn)率進(jìn)而提高;劑分別以2種不同路線一鍋法合成TKX-50。得出但是溫度過(guò)高,可能會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生。故復(fù)分解以DMF為溶劑時(shí)TKX50的產(chǎn)率較高。但就操作反應(yīng)過(guò)程中最適宜的溫度為90℃和成本而言,以丙酮為溶劑時(shí)可使合成步驟得以簡(jiǎn)2.2.4復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程中時(shí)間對(duì)TKX50產(chǎn)率的化,丙酮可重復(fù)利用,使成本降低影響3)在以DMF為溶劑合成途徑中,得出復(fù)分解以二氯乙二肟為原料,DMF為溶劑一鍋法制備過(guò)程的最佳條件為:反應(yīng)時(shí)間為1h,反應(yīng)溫度為T(mén)KX50,在85℃下,探究復(fù)分解過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)90℃C,TKX50的產(chǎn)率為93%。TKX-50產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖4所示。4)一鍋法制備過(guò)程中,分別以DMF和丙酮為溶劑,乙醚的最佳用量為50mL。參考文獻(xiàn)[1 Fischeer N. Fischer D, Klapotk T M. Pushing the limitsof energetic materials the synthesis and characteriza-late[J] Journal of Materials Chemistry, 2012(22):時(shí)間/h20418-20422圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)TKX-50產(chǎn)率的影響[2]朱周朔,姜振明,王鵬程,等.5,5·聯(lián)四唑1,1’-二氧二反應(yīng)條件:1.00g二氯乙二肟為原料,DMF為羥銨的合成及其性能[冂].含能材料,2014,22(3):332溶劑,復(fù)分解反應(yīng)溫度為85℃336由圖4可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率逐漸增大,[3]畢富強(qiáng),肖川,許誠(chéng),等,1,1二羥基5,5聯(lián)四唑二羥胺當(dāng)時(shí)間高于1.0h時(shí),產(chǎn)率不再增加,故最適宜反應(yīng)鹽的合成與性能[J.含能材料,2014,22(2):272273.時(shí)間為1.0h。[4]王小軍,蘇強(qiáng),陳樹(shù)森,等.聚能富氮化合物5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨合成工藝研究[].火工品,3結(jié)論14(3):38-41.[5]趙廷興,田均均,李磊,等.5,5-聯(lián)四唑1,1’二氧二羥1)以乙二肟為原料,在酸性水溶液中直接通氣銨(TKX50)50克量級(jí)制備放大工藝[J].含能材料氣制備二氯乙二肟,合成方法簡(jiǎn)單易操作,后期只需2014,22(6):744-747過(guò)濾。此過(guò)程中最佳溫度為0℃,最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為[6]居平文凌亦飛,谷玉凡,等.TKX50合成方法改進(jìn)3h,HCl與H2O的最佳體積比為1:2,獲得最高].含能材料,2015,23(9):887-891Synthesis techniques research of TKX-50HAO Caili, ZHAO Zizhen, CAO Duanlin, LI Yongxiang, ZHAO LinxiuCollege of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Glyoxime is used as origin material to prepare dichloroglyoxime by chlorination reaction with which the synthesis ofTKX-50 is conducted in DMF and acetone through azidation, cyclization, salt formation, metathesis reaction into one pot andvia azidation, cyclization and neutralize reaction into one pot respectively. The yield is up to 93% and 87% respectively. Theinfluence of ventilation time, ventilation temperature and volume of hydrochloric acid in process of chlorination reaction on di-chloroglyoxime, volume of aether in cyclization reaction and the reaction temperature, reaction time in cyclization on TKX-50are studied, the optimal conditions in chlorination reaction are determined. The reaction is operated under 0 C for 3.0 h3. 5 h with the volume ratio of hydrochloric acid and distilled water 1: 2. The optimal condition in cyclization is that the volumeof aether is 50 mL. The optimal condition in metathesis reaction is that the timeIh around and .he temperature is中國(guó)煤化工Key words: energetic materials: TKX-50; one pot: optimizationCNMHG