第26卷第6期紡織學(xué)報(bào)Vol 26, No 6005年12月Joumal of Textile ResearchDec,2005科研報(bào)告·二元聚乙二醇體系相變行為的研究王瑋玲1,于偉東2(1.鹽城工學(xué)院紡織工程系,江蘇鹽城224003;2.東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海200051)摘要采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)二元聚乙二醇(PEG)體系的等速升降溫性能及等溫結(jié)晶性能進(jìn)行了研究,并對(duì)各溫度特征參數(shù)及熔融、結(jié)晶熱作了表征。關(guān)鍵詞聚乙二醇;相變材料;等速升降溫;等溫結(jié)晶中圖分類號(hào):T1Q1.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):02539721(2005)06-0001-04Study on the phase change behavior of two component polyethylene glycol systemWANG Wei-ling, YU Wei-don(1. Department of Textile Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, Jiangsu 224003, Chin2. College of Textile, Donghua Uniersity, Shanghai 200051, China)Abstract Differential scanning calorimetry(DSC)was used to study the constant rate heating and cooling and the isothermalcrystallizing behavior of the two component PEG system. The characteristic parameters at different temperatures were examined andthe heat of exotherms and endotherms was measureKey words PEG: phase change material; constant rate heating and cooling; isothermal crystallization聚乙二醇(PEC)是一種較好的高分子化合物類化學(xué)純(CP)試劑。這類不同分子量的PEG可溶于的相變材料,其分子鏈較長,但不均一,且結(jié)晶不水、乙醇、丙酮等。常溫下除PEG600為粘性液體完善,因此相變過程有一定的溫度范圍,不像低分子外,均為固體。量的物質(zhì)為明顯的熔融尖峰。這種熔融峰特征,使12試樣準(zhǔn)備材料的相變過程較為平穩(wěn)和可控,不易出現(xiàn)過冷現(xiàn)將不同分子量的PEG進(jìn)行兩兩混配,質(zhì)量百分象和相分離。該材料在固體狀態(tài)時(shí)成形性較好,本比為50:50。為使混合物混合均勻,在密封玻璃管身腐蝕性小,性能較穩(wěn)定,毒性小,成本低2。單一內(nèi)將混合物加熱至清亮的液體,冷卻后再研磨成細(xì)組分的PEG熔融吸熱量和熔融溫度以及其它性能粉,取樣供DSC測試之用。均與其分子量存在很大的依存性,其分子量越大,1.3櫚變行為表征熔點(diǎn)溫度越高,熔融熱越大。理論上雖能選擇不采用 Perkin-Elmer Pyrisul DSC差示掃描量熱儀,同分子量的PEG來滿足實(shí)際要求,但材料的加工難對(duì)混配FEG的相變行為測量,質(zhì)量控制在8-10mg度較高。將不同分子量的PEG混合可克服此問題內(nèi),并密封于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩鍋內(nèi)。在氦氣保護(hù)下做等速尤其合理混配不同分子量的聚乙二醇,可得到適于升、降溫相變行為測量,即從-30℃以20℃/mn的服用自適性相變纖維材料的工作物質(zhì)。對(duì)此二元聚速度升溫掃描至m00℃,恒溫1mn,再以20℃/mn的乙二醇體系的相變行為進(jìn)行分析,可提供較優(yōu)的配速度降溫掃描至-30℃,記錄升降溫曲線,以及等伍方式。溫掃描測量,即升溫至100℃后,恒溫1min,然后以100℃/min的速率降溫至指定溫度恒溫掃描直至完1實(shí)驗(yàn)部分全結(jié)晶。1.1實(shí)驗(yàn)試劑對(duì)于等速升降溫測量,主要指標(biāo)為:相變開始點(diǎn)采用中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司提供的溫度T(℃);相變結(jié)束點(diǎn)溫度T(℃);相變最高PEc600、1002000400060010000,.均為點(diǎn)溫度T,(℃);熔融吸熱量△Hn(Jg,從升溫曲線作者簡介:王瑋玲(1976-),女,講師,碩士。主要從事新型纖維性能與應(yīng)用方面的研究【2紡織學(xué)報(bào)2005年第6期峰面積獲得);結(jié)晶放熱量△H(Jg,從降溫曲線峰特征指標(biāo)見表1。由圖1看出,PEG二元體系的DSC面積獲得);過冷溫差ΔT等。圖譜并不是體系中兩組分單獨(dú)時(shí)DSC圖譜的簡單對(duì)于等溫掃描測量采用 Avrami3方程的指標(biāo):相加,而是出現(xiàn)了2個(gè)大小不一的吸熱峰和放熱峰lg-ln(1-a(t)]=nlg4+lgk(1)這說明不同分子量的PG兩組分混合前后所處的a(t)=X(t)X(t=∞)=物理狀態(tài)不同,混合體系內(nèi)發(fā)生了某種物理變化,使dH (t)dH (t)得PEG大分子重新排序、取向,結(jié)晶相發(fā)生改變。dt同時(shí),在較低溫度區(qū)內(nèi)PEG存在其它轉(zhuǎn)變,尤其是式中,X(t)為t時(shí)刻的結(jié)晶度;X(t)為結(jié)晶終了低分子量的PEG混合物,升溫曲線在0℃不到和時(shí)的結(jié)晶度;dHf(t)/dt為t時(shí)刻的熱流速度;K為3℃左右有峰;降溫曲線在0℃附近亦有峰。結(jié)晶速率常數(shù),與成核機(jī)理和晶體生長速度有關(guān);n為 Avram指數(shù)。由lg[-ln(1-a(t))]對(duì)lgt作圖。從直線斜率求得n值,由截距求得K值。令a(t)=1/2可算出半結(jié)晶期t2結(jié)果與討論1021等速升降溫的DSC分析結(jié)果2.1.1典型PEG二元體系的相變行為曲線圖1為典型的PEG二元體系的升降溫相變行為曲線,其圖1PEC6002000的DSC掃描圖譜表1等速變溫過程中PEG二元體系熔融和結(jié)晶性能PG三元體系r/℃r-/℃r./Arm/r/℃rB,過冷37.518.61.261,10127.214125.637.847.6000/20000129,78751,2154,15430.849,974.86439.93"705109135.7199039,296000/2000061475204.735932.93620.5600/1000050.915,17600/20003242.3101,65138,425.633.847,283.38991.636.35025,93.82000/000059.3175.51725,912.782000400062,658.827115.0332.1.2各混配的特征參數(shù)通過DSC熱分析測試態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明PEG二元體系的過冷不明顯,對(duì)貯熱曲線,可以得出各種樣品發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度、相轉(zhuǎn)變實(shí)用影響不大。熱,從而為選取適合應(yīng)用于調(diào)溫服的相變材料體系2.1.3二元體系的升溫行為圖2為PEG000系提供重要依據(jù)。表1中特征參數(shù)的下標(biāo)1,2分別表列二元體系的升溫DSC曲線。由此可看出,二元體示升溫和降溫,其相變行為特征值明顯不同,可用于系的轉(zhuǎn)變峰與純組分相比明顯向右偏移,轉(zhuǎn)變峰的需要的PEG混配。高度也比純組分低。若在測量的溫度范圍內(nèi)混合物降溫過程中放出熱量使過冷相變材料達(dá)到平衡的升溫DSC為單峰,表明混合已達(dá)分子水平。若有005年第6期紡織學(xué)報(bào)【3試發(fā)現(xiàn)。有PEC600存在時(shí),組分間的相容性不好,因而總是不同程度地出現(xiàn)多峰現(xiàn)象?！?PEG10002▲PEGI0001000041℃43℃時(shí)間min圖4PEC200010000在不同溫度下的等結(jié)品圖PGE1000/1000試樣的a(t)~t曲線,可以更明顯地看出,隨著結(jié)晶溫度的增加,結(jié)晶完成時(shí)間明顯溫度/℃延長。圖2PEC1000系列升溫曲線2.1.4二元體系的降溫行為圖3為PEG1000系列二元體系的降溫DSC曲線?？梢钥闯?降溫曲線與升溫曲線有相似的偏移趨勢。對(duì)照表1可以發(fā)現(xiàn),每一體系的轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變熱在降溫過程中的絕的誓買37℃對(duì)數(shù)值較升溫過程低,這是由于體系的過冷6引起的。過冷現(xiàn)象是影響相變材料貯熱性能的一個(gè)重要因素,嚴(yán)重的過冷會(huì)使相變材料的應(yīng)用受到限制?！鲆籔EGl0002000oPEG1000’4000PEG1000600△PEG100010000時(shí)間min(bPFG0010000圖5試樣的相對(duì)結(jié)品度溫度/℃圖3PEG1000系列降溫曲線用Amm方程(式1)分析時(shí),可不必測定絕對(duì)2.2PEG二元體系的等溫結(jié)晶性能結(jié)晶度,由圖6所示為PG200010000的221等溫結(jié)晶行為比較從上述混配二元體系g-mn(1-a(x)]-lgt線性回歸線得到k,n值。中取PEC200010000樣作等溫結(jié)晶性分析,從圖且相對(duì)結(jié)晶度曲線的大部分范圍有著良好的線性關(guān)中不同溫度條件下的等溫結(jié)晶DSC曲線可以看到,系,表明該體系的等溫結(jié)晶可以用 Aram方程來隨著放置等溫點(diǎn)T的升高,結(jié)晶峰向右移動(dòng)并寬描述化結(jié)晶完成時(shí)間延長,結(jié)晶速度趨于平緩。表明結(jié)22.3實(shí)測值的參數(shù)與分析Am指數(shù)n和結(jié)晶主要受成核過程控制,過冷度越小,分子的熱運(yùn)動(dòng)晶速率常數(shù)K的結(jié)果列于表2。半結(jié)晶期t2為越大,成核越困難相應(yīng)結(jié)晶速率也就越小。根據(jù)此lz=(n2/k)";令相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的二次導(dǎo)數(shù)為DSC曲線和式(2)可求得試樣在t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶0,還可求得結(jié)晶最快時(shí)間tm=[(n-1)mk]s度a(t)。表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以 avrami方程處理其等222結(jié)晶速率及比較圖5為PEC2000100溫結(jié)晶曲線,雖然線性關(guān)系成立,相關(guān)系數(shù)在094紡織學(xué)報(bào)2005年第6期3結(jié)論1)不同分子量的PEG混合體系可改變?cè)璓EG大分子的熱性能參數(shù),升、降溫DsC曲線產(chǎn)生偏移。偏移量大小取決于混合組分的分子量之差及混合比例。較為適合于服用溫度調(diào)控的混合二元體系為PECl000/20002)等溫結(jié)晶過程中,PEG二元體系隨著結(jié)晶溫080.6-04-020.0020406度的升高,結(jié)晶時(shí)間延長,不利于生成完整的結(jié)晶,結(jié)晶過程基本上符合 Avrami方程。圖6PEG201000等溫結(jié)晶的 Avrai關(guān)系圖3)PEG二元體系的基本調(diào)溫?zé)崃繛?80Jg,是以上,但由其指數(shù)n表明結(jié)晶過程偏離Aam方較理想的服用相變材料。程。等溫結(jié)晶過程中體系完全結(jié)晶所需時(shí)間和半結(jié)參考文獻(xiàn):晶時(shí)間隨溫度升高而延長,結(jié)晶速率最大時(shí)間隨恒溫結(jié)晶溫度升高而延長。[11 Vigo T L, Bruno JS. Temperature adaptable textile fibers and methodJ]. Textile Chem Color, 1989, 21(5)表2PEG20010同溫度下等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[2】汪多仁聚乙二醇的應(yīng)用與合成進(jìn)展L化學(xué)工業(yè)與工程技結(jié)晶溫結(jié)屆時(shí)臨速Aam結(jié)晶速相關(guān)半結(jié)晶[3] T Xiaoming. Smart Fiber, Fabrics and Clothing[ M ].Boca Raton度/℃間/min率最大指數(shù)度常數(shù)系數(shù)[4]張興祥,張華,王學(xué)晨聚乙二醇結(jié)晶及其低溫能量儲(chǔ)存行為1.0350.6624.4708.1450.9570研究[冂].天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào),197,16(2):53-563918511.1044.8240.7830,9630.9875]殷敬華莫志深,現(xiàn)代高分子物理學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,3.7382.2353.3980.0920.9871.392[6]李發(fā)學(xué),新型遠(yuǎn)紅外偽裝紡織品的研究[D]:[碩士論文].上3.6362.2260.0850,986海:東華大學(xué),20032006年《合成纖維》征訂啟事《合成纖維》是國家科委批準(zhǔn)的由中國紡織信息中心和上海市合成纖維研究所出版發(fā)行的專業(yè)性科技刊物,主要報(bào)道我國合成纖維工業(yè)的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新設(shè)備的開發(fā)進(jìn)展、生產(chǎn)加工和應(yīng)用實(shí)踐,并密切關(guān)注國內(nèi)外紡織科技的發(fā)展動(dòng)態(tài)?！逗铣衫w維》刊號(hào):CN31136/SN0075,.16開本,月刊,每月25日出版,國內(nèi)外公開發(fā)行。主要有欄目有:行業(yè)論壇、研究論文、專題綜述、產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、測試;標(biāo)準(zhǔn)、設(shè)備專欄、油劑助劑、應(yīng)用縱橫、市場追蹤、國外化纖技術(shù)、行業(yè)動(dòng)態(tài)、文摘、專利會(huì)萃等,每期滾動(dòng)刊出。本刊是中國科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊,被中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫、中國期刊全文數(shù)據(jù)庫(CJFD)、中國學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫 CAJCED)、中文科技期刊數(shù)據(jù)庫、中國科技期刊精品數(shù)據(jù)庫全文收錄,亦是CA收錄刊源。歡迎廣大新老讀者到當(dāng)?shù)剜]局訂閱,郵發(fā)代號(hào)4-238,亦可向編輯部直接辦理訂閱手續(xù)?！逗铣衫w維》每期8元,全年12期,定價(jià)96元(含郵費(fèi))。匯款地址:上海市平?jīng)雎?88號(hào)《合成纖維》編輯部郵編:200082聯(lián)系電話:021-55210011-458、55216165傳真:021-5214320E-mail:hexwbjb@163.comhcxw@chinajoumalnetcn