于洪艷等,乙二醵基雙環(huán)戊二矯基醚合成工藝研究vdl.28.No4,2006乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究于洪艷,王興利,張連紅,蔣林時,梁紅玉(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧撫順11301)摘要用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)為主要原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進行親電加成反應(yīng)制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。采用正交試驗法確定的反應(yīng)條件為:n(DPT):n(EC)=1:1,對甲基苯磺酸、對苯二酚加入量分別為DCPD質(zhì)量的3%、0.4%,反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于7%;確定粗產(chǎn)品精餾條件:釜溫約38℃,餾程范圍80~84℃、真空度-0.096MPa.在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于99.0%。關(guān)鍵詞:雙環(huán)戊二烯;對甲基苯磺酸;對苯二酚;乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚中圖分類號:TQ413.23文獻標識碼:A文章編號:1001-0017(200604-0236-0Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dicyclopentadiene EtherYU Hong-yan, WANG Xing-li, ZHANG Lian-hong, JIANG Lin-shi and LIANG Hong-yuSchool f Petrochemical Technology, Liooning University of Petroleun& Chemial Tecnology, Fushun 113001, China)bstract: The synthesis o ethylene dyood dicyclopentadiene ether based on the electrophilic addtion reaction of dicyclopentadiene( DCPD)and ethylenedycol(EG)with toluene-p-ulfonic acid as catalyst was investigated. The optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows: the ratioo DCPD to EG was 1, the amounts of toluene-p-slfonic acid and hydroquinone were as 3% and 0.4% as the mass of DCPD respectively, the reactionature was 120'C, the reaction time was 6h, under these conditions the yeild of ethylene glycol dicyclopentadiene ether was up to 77%. The process dtion for the reaction products was carried out under the conditions as follows: the kettle temperature was about 138C, the distillation range was 80C84C, the degree of vacuum was-0.096 MPa. The purity of products collected was above 99Key words: Dicyclopentadiene: toluene-p-sulfonic acid; hydroquinone: ethylene glycol dicyclopentadiene ether前言學(xué)中間體等生產(chǎn)3。本文利用雙環(huán)戊二烯和乙二醇(EG)合成乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。雙環(huán)戊二烯(DCPD)主要從石油裂解的C餾份乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚在常溫下為淡黃色黏和煤焦油苯頭餾份中分離制得。來源豐富,價廉易性液體能夠溶于環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙得,是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品1。該品是環(huán)戊二酯、四氯化碳、醇類等多種有機溶劑。具有強烈的花烯(CPD)的二聚體,將CPD置于室溫下很容易二聚香氣味,可作為香料成分,也可作為高沸點溶劑使合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),反之,將本品加熱到170-用(4450℃又能發(fā)生可逆反應(yīng),解聚成環(huán)戊二烯(CPD)。乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚可以作為環(huán)氧樹脂基雙環(huán)戊二烯的空間構(gòu)型有橋環(huán)式(Em- do fom)和掛料,以它為基料漆膜比通常的環(huán)氧樹脂具有較高耐環(huán)式( Exo fom)兩種異構(gòu)體。在室溫下二聚作用生熱性、耐光性和良好電絕緣性。用此產(chǎn)品制備環(huán)氧成橋環(huán)式,而加熱到150℃左右的高溫下二聚作用樹脂具有很大意義,因為在聚合物大分子組成中加則生成掛環(huán)式,其中工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的耐熱性并改善它的電環(huán)戊二烯2絕緣性{由于雙環(huán)戊二烯含有多個不飽和雙鍵,化學(xué)性雙環(huán)戊二烯與乙二醇在硫酸催化作用下進行親質(zhì)活潑,可與多種化合物反應(yīng)生成種類繁多的衍生電加成反應(yīng)可制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚但雙物,可用于乙丙橡膠、不飽和聚酯、合成石油樹脂、黏環(huán)戊二烯碳化劇烈副產(chǎn)物多,產(chǎn)品分離困難。因而結(jié)劑樹脂、醫(yī)藥和燃料、合成材料、合成香料、有機化本文釆用雙環(huán)戊二烯與乙二醇在對甲基苯磺酸催化收稿日期:2006-01-11作者簡介:于洪艷(1979-),女,遼寧凌源人,碩士研究生,主要研究方向:從事有機合成研究。通訊聯(lián)系人;lhly@163.c和化學(xué)與黏合2006年第28卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION237作用下發(fā)生親電加成反應(yīng)的合成方法。反應(yīng)如下:雙環(huán)戊二烯與乙二醇的反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。4B0CH2 CH aH [H'1-H0CR a1-0影響乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率的主要因素:反應(yīng)溫度、催化劑用量阻聚劑用量、反應(yīng)時間、攪拌器類型及攪拌速度、加料次序、粗產(chǎn)品后處理等。在實1實驗部分驗操作過程中充分考慮并消除了攪拌器類型及攪拌1.1實驗原料速率、加料次序、加料量、粗產(chǎn)品后處理等因素的影雙環(huán)戊二烯(工業(yè)級純度75%-76%);乙二醇響確定因素及水平見表2(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;對甲基苯磺表2正交實驗因素及水平表酸(分析純),中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司;對Table 2 Factors and level of orthogonal experiment苯二酚(分析純),天津市化學(xué)試劑一廠因素水平lelfactors1.2實驗裝置及儀器反應(yīng)溫度/℃,AAgen6890N, Agent5973N;W-0恒溫油水浴催化劑用量/%B鍋,上海申順生物科技有限公司;調(diào)溫恒溫電熱套阻劑用量/,C040.8反應(yīng)時間/h,DHDM5,常州國華電器公司;J-精密增力電動攪注:催化劑阻聚劑用量均以雙環(huán)戊二烯質(zhì)量為基準拌器,常州國華電器有限公司。22正交實驗13實驗方法根據(jù)表2所列的反應(yīng)因素及其水平取值,進行1.3.1雙環(huán)戊二烯精制61(34)正交試驗,目標值為產(chǎn)率,試驗結(jié)果見表3用約75%-76%的粗DCPD,經(jīng)過減壓蒸餾(塔根據(jù)極差分析知,阻聚劑用量對本試驗影響很小,影板數(shù)n=8、回流比R=3;t=98℃、=116℃),塔頂分離出雜質(zhì)塔底取得96.5%的DCPD15份,再響因素的前后順序為:A>B>D>C表3L(34)正交實驗結(jié)果通過預(yù)熱加熱到180℃,送入熱裂解器,器內(nèi)裝有攪渣,塔頂取出CFD95份蒸餾塔為常壓,R=0.并W3(h四mm郵毗m要拌機,器上配有n=6的蒸餾塔停留5h,器底排出殘ACD產(chǎn)率/%加抗氧劑100×10-6,此CPD再經(jīng)管式二聚反應(yīng)器(100℃,6h)得到95%的DCPD(經(jīng)色譜分析)。639213.2實驗過程稱取雙環(huán)戊二烯與乙二醇n(DCPD):n(EC)=1:1放入反應(yīng)器中;再加入一定量的對苯二酚;常溫下攪拌,緩慢加人對甲基苯磺酸。逐漸升高到所需70.5876.04的反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時間,取出反應(yīng)產(chǎn)物,加入372.13定量Na2CO3飽和溶液,再水洗3次,得到油狀產(chǎn)物K161.56765.730679906.783K268.3176.63767.767.720即為反應(yīng)粗產(chǎn)品。K372.9767.43367.01368271.33粗產(chǎn)品精餾3.907514在蒸餾柱Φ15×300,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進行減注:K-代表產(chǎn)率平均值壓精餾。確定的精餾條件見表1。2.3最適宜的工藝條件確定表1粗產(chǎn)品乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚精餾由極差分析知,各因素對反應(yīng)的影響見圖1Table 1 Rectification for coarse product Etylene glycol Dicyclopentadiene Ether3。釜濕/℃由圖1知,在100~120℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度前餾份的升高,反應(yīng)的產(chǎn)率基本呈線性增加,但有減緩的趨83-8:1135-14006所需產(chǎn)品勢;進一步進行補點實驗,反應(yīng)溫度由120℃提高到140℃。產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯降低,由76.04%減少到2結(jié)果與討論30.36%。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到160℃時,反應(yīng)產(chǎn)物為粘稠的絲狀物。這是由于反應(yīng)原料發(fā)生聚合,2.1因素和水平表生成復(fù)雜的聚合物。不利于反應(yīng)的進行。反應(yīng)溫度238于洪艷等,乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006以120℃較為適宜。2.4重現(xiàn)性實驗74為了確定工藝可靠性,在上述確定的適宜工藝條件下進行重現(xiàn)性實驗,實驗結(jié)果見表4。表4量現(xiàn)性實驗表Table 4 Repetition experiment產(chǎn)率/%78.159510010511011512012576927.51反應(yīng)溫度/℃77圖1溫度對反應(yīng)的影響由表4知,重現(xiàn)性實驗結(jié)果表明,在上述確定的Fig 1 Effect of reaction temperatre an the result適宜工藝下,三次實驗產(chǎn)率的誤差均小于1%,說明上述正交實驗結(jié)果可靠2.5產(chǎn)品分析在上述合理的工藝條件下,得到產(chǎn)品經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用分析純度達到99.0%以上。3結(jié)論催化劑用量/31利用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(FC)為主要圖2催化劑用量對反應(yīng)的影響原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進行親電加成反Fig 2 Efect d catalyzer an the result應(yīng)制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚工藝可行。由圖2知,對甲基苯磺酸的用量不是越多越好,3.2確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚制備的適宜隨著對甲基苯磺酸用量增加有一最大值。實驗表工藝條件:n(DCPD):n(BC)=1:1,對甲基苯磺酸、明;當對甲基苯磺酸加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的對苯二酚加入量分別為DCP質(zhì)量3%、0.4%,反應(yīng)3%時為最佳點。溫度120℃,反應(yīng)時間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于77%。3.3確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚的精餾條件:釜溫約138℃,頂溫80~84℃、真空度-0096MPa在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于9.0%。參考文獻:[]宜美福雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用[J]黎明化工,1994(2):6-8.66.5[2]催小明雙環(huán)戊二烯及其應(yīng)用[門].甘肅化工,1996(2):8-10[3]馬金才陳均志雙環(huán)戊二烯市場分析及預(yù)測[J].江蘇化工圖3時間對反應(yīng)影響004,32(5):56~58Fig 3 Efect o reaction time on the result[4]尹榮鋆雙環(huán)戊二烯綜合利用之五一雙環(huán)戊二烯與醇類合成系列醚類的研究[J].精細石油化工,1987(2):31-32由圖3知,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)物的產(chǎn)率【sM..,K.A.Jumm,H,E. EenokpHioMCu呈線性增加。進一步補點實驗,反應(yīng)時間由6h延oKpeooqKLble MaTepMRITN M MA perne, 1965, 14: 4-7.長到8h時反應(yīng)物的產(chǎn)率不變。為了工業(yè)生產(chǎn)中節(jié)6] JONES RICHARD A, WITENHAFER DONALD ADWARD約能源,又使反應(yīng)物產(chǎn)率達到最大。反應(yīng)時間6hHydrocarben Process(US)[J].1976, 55(9):235較好?；瘜W(xué)與黏合》期刊歡迎投稿