石油化工2008年第37卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY聚(丙烯酸一丙烯酰胺)的溶脹動(dòng)力學(xué)花興艷!,王源升2,趙培仲,朱金華(1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系,湖北武漢430033;2.海軍工程大學(xué)訓(xùn)練部,湖北武漢430033)[摘要]采用實(shí)驗(yàn)方法研究了不同交聯(lián)劑用量的高吸水劑聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(P(AA-AM))在去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%和30%的NaC1水溶液中的溶脹動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P(AA-AM)的溶脹動(dòng)力學(xué)符合二次速率方程,并得到脫水動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)。隨交聯(lián)劑用量的增加,P(AA-AM)的平衡溶脹度(Q)降低而溶脹速率(k)提高;隨介質(zhì)中NaC1含量的增加,Q。顯著降低,而k增大。NaC1水溶液中的溶質(zhì)和溶劑一起被P(AA-AM)吸收,P(AA-AM)在NaCl水溶液中與在去離子水中的吸收機(jī)理相同。P(AA-AM)溶脹凝膠的脫水動(dòng)力學(xué)常數(shù)很小,保水能力良好,而且隨交聯(lián)劑用量的增加和環(huán)境溫度的降低,保水能力增強(qiáng)關(guān)鍵詞]高吸水劑;聚(丙烯酸-丙烯酰胺);溶脹;脫水;動(dòng)力學(xué)文章編號(hào)]1000-8144(2008)07-0681-04中圖分類(lèi)號(hào)]TQ317[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]ASwelling Kinetics of Poly( Acrylic Acid-Acrylamide)Hua Xingyan', Wang Yuansheng, Zhao Peizhong, Zhu Jinhua(1. Department of Chemistry and Materials, College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan Hubei 430033, China2. Administrative Office of Training, Naval University of Engineering, Wuhan Hubei 430033, China)Abstract The swelling kinetics of superabsorbent resin poly( acrylic acid-acrylamide )(P(AA-AM)) in deionized water and in Nacl aqueous solutions( NaCl 0. 9%mass fraction)werestudied. Swelling kinetics conforms to second-order rate equation. Constants of dewatering kineticswere also obtained. The equilibrium swelling ratio(e) of P(AA-AM)decreases with increase ofused crosslinking agent concentration. The swelling rate constant(ks) changes contrarily. Q dropsmarkedly with raising of concentration of NaCl aqueous solution, however, ks increases. It was provedthat the swelling mechanisms are identical both in deionized water and NaCl aqueous solutionDewatering rate constant of P(AA-AM) is very small, which indicates P(AA-AM) is good in water-preserving. The water-preserving improves with the increase of the used crosslinking agentconcentration and the lowering of environment temperature. The phenomena can be easily understoodon base of dewatering kinetic mechanismI Keywords superabsorbent resin; poly acrylic acid-acrylamide ) swelling dewatering; kinetics設(shè)計(jì)并合成新型高分子材料,特別是設(shè)計(jì)合成機(jī)理等基本規(guī)律的探究12),但相關(guān)機(jī)理的探討與研具有特定功能的高分子材料,已成為高分子研究中究還不夠全面深入3。另外,對(duì)高吸水劑在鹽水溶十分活躍的領(lǐng)域。高吸水劑是一種典型的功能高液中的吸收性能,尤其是溶脹動(dòng)力學(xué)及機(jī)理,國(guó)內(nèi)分子材料能夠吸收并保持自重?cái)?shù)百倍乃至數(shù)千倍外有一定的研究3,但相關(guān)文獻(xiàn)很少。何培新的水或者數(shù)十倍的鹽水,具有獨(dú)特的吸液能力和優(yōu)等6,采用一次方程描述了吸水劑的溶脹動(dòng)力學(xué),良的保水性能,因此已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林、衛(wèi)但考慮到實(shí)際上吸水劑的溶脹過(guò)程都是先快速吸生醫(yī)藥和建筑等行業(yè)。作為應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、制藥水,然后逐漸減速直至達(dá)到平衡吸水,萬(wàn)怡灶等9業(yè)等方面的生物材料吸水劑的溶脹性能對(duì)應(yīng)用效采用中國(guó)煤化工溶脹動(dòng)力學(xué)果非常重要,因此,研究高吸水劑溶脹動(dòng)力學(xué)將成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。CNMHG[收稿日期]200801-08;[修改稿日期】200804-09。目前,對(duì)高吸水劑的研究大多僅限于改性及合[作者簡(jiǎn)介]花興艷(197-),女,江蘇省南通市人,博士生,電話成工藝的研究,雖已觸及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、吸水027-62772816,電郵 graduate@e163,com。石油化工682PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷高吸水劑在實(shí)際應(yīng)用中大多是鹽水環(huán)境,研究不存在線性關(guān)系;不同交聯(lián)劑含量的3種吸水劑在鹽水介質(zhì)中的溶脹機(jī)理不僅可以促進(jìn)凝P(AA-AM)的溶脹曲線的變化規(guī)律相同,且溶脹度膠學(xué)理論的發(fā)展,而且具有重要的實(shí)際意義。另隨交聯(lián)劑含量的增加而顯著減小。在P(A-AM)外,國(guó)內(nèi)外對(duì)吸水劑凝膠的脫水機(jī)理研究較少,而溶脹的初期和后期,水在P(AA-AM)中的擴(kuò)散系數(shù)這對(duì)高吸水劑的使用效果尤為重要,因?yàn)樽鳛樾滦筒皇浅?shù),這說(shuō)明水在高度溶脹的P(AA-AM)中進(jìn)水緩釋材料的載體基體,要控制釋水速率需要研究一步擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)與溶脹初期的擴(kuò)散系數(shù)不同。釋放動(dòng)力學(xué)本工作在去離子水和鹽溶液中對(duì)聚(丙烯酸丙烯酰胺)(P(AA-AM)的溶脹動(dòng)力學(xué)和脫水動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,采用二次速率方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到二次速率方程參數(shù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑丙烯酸(AA):分析純,天津市泰興試劑廠;丙烯酰胺(AM)、NaOH、過(guò)硫酸鉀:分析純,廣州汕頭市西圖1在去離子水中P(AA-AM)的Q~2曲線隴化工廠;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺:分析純,天津市Fig. 1 Q-Icurves of poly( acrylic acid-acrylamide)科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;表面活性劑Span80:化學(xué)(P(AAAM)) in deionized water純天津市博迪化工有限公司;乙基纖維素:化學(xué)純上海精化科技研究所;甲苯、甲醇:工業(yè)級(jí),市售。P(AA-AM)-l( mole fraction of crosslinking agent 0.024 7%)1.2P(AA-AM)的合成P(AA-AM)-2(mole fraction of crosslinking agent 0.053 6%)a P(AA-AM)-3( mole fraction of crosslinking agent 0. 077 9%)按文獻(xiàn)[11]的方法,以AA和AM為單體,加入引發(fā)劑及交聯(lián)劑,采用反相懸浮聚合方法于82℃下實(shí)際上吸水劑的溶脹過(guò)程都是先快速吸水,然后逐漸減速至平衡吸水,因此對(duì)P(AA-AM)的溶合成了交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0247%,0.0536%,脹動(dòng)力學(xué)采用二次速率方程進(jìn)行描述0.0779%的3種P(AA-AM),記作P(AA-AM)-1P(AA-AM)-2, P(AA-AM)-313溶脹度的測(cè)試稱(chēng)取0.1g的P(AA-AM),置于過(guò)量的溶張式(3)經(jīng)積分處理后可得:介質(zhì)中攪拌,每隔一定時(shí)間取出并在100目的篩網(wǎng)e-A+B上過(guò)濾后稱(chēng)量P(AA-AM)凝膠的質(zhì)量,按式(1)式中,A=1/k,Q2,B=1/Q計(jì)算不同時(shí)刻的溶脹度(Q)2。由式(2)計(jì)算溶脹按照式(4)將圖1中的P(AA-AM)溶脹動(dòng)力飽和率(DSS)學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理結(jié)果見(jiàn)圖2。Q=(m2-m1)/mDSs=(QQ)×100%1.4脫水性能測(cè)試將P(AA-AM)凝膠脫水起始時(shí)的吸液量記為90,然后將凝膠分別放置在35,85℃的鼓風(fēng)干燥箱中10s恒溫干燥至凝膠吸液量q=0.5q時(shí),記錄所需時(shí)間。2結(jié)果與討論中國(guó)煤化工2.1在去離子水中P(AA-AM)的溶脹動(dòng)力學(xué)540455055在去離子水中P(AA-AM)的溶脹度與溶脹時(shí)CNMHG間()的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),在溶脹初期,Q與圖2P(AA-AM)的vQ~t曲線Fig 2 t/Q-t curves of P(AA-AM)r2之間呈線性關(guān)系,但在全部溶脹過(guò)程中,Q與t2P(AAAM)-;■P(AA-AM)2;▲P(AAAM)3第7期花興艷等.聚(丙烯酸-丙烯酰胺)的溶脹動(dòng)力學(xué)683由圖2可見(jiàn),曲線符合線性關(guān)系,這說(shuō)明率方程描述。由圖2中的直線斜率和截距得到Q。P(AA-AM)在去離子水中的溶脹行為可用二次速和k,見(jiàn)表1。表1P(AA-AM)的溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)(25℃)Table 1 Swelling kinetics parameters of P( AA-AM)(25 C)Deionized water0. 9% NaCI solution3. 0% NaCI solutionQ/(g·g-1)Q2/(g·g-1)Q/(g·g-1)Exp.,Cal.(g·g-l·min-1)Exp(g·g-1·min-1)Exp.cal.(g·gP(AA.AM)752.00.000150.0109843.0450.00913333.03680.0119031.30.01397P(AA-AM)-30.0063233@.; equilibrium swelling ratio; k,: swelling rate constant.由表1可知,隨交聯(lián)劑用量的增加,P(AA-率由滲透壓大小和鏈段的伸展速率共同決定;增加AM)的Q顯著降低,而k增大,且計(jì)算得到的Q。交聯(lián)劑用量P(AA-AM)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外由Na'濃度與實(shí)測(cè)的Q。值非常接近。原因是隨交聯(lián)劑用量的差產(chǎn)生的滲透壓大小不變,但鏈段的伸展阻力變大增加,交聯(lián)點(diǎn)間的有效鏈段長(zhǎng)度變短,分子鏈的柔這就使得P(AA-AM)在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外滲透壓還很順性變差,空間網(wǎng)格變小,網(wǎng)絡(luò)吸收溶液時(shí)受到的大的情況下網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張卻受到限制,所以表現(xiàn)為Q。減吸收阻力變大,從而阻止網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張,宏觀表現(xiàn)為小,但溶脹達(dá)到平衡所需的時(shí)間卻縮短,k增大121。Q顯著下降,且隨交聯(lián)劑用量的繼續(xù)增大,Q。減小2.2NaC水溶液中P(AA-AM)的溶脹動(dòng)力學(xué)的程度逐漸變慢。網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增大雖然不利于P(AA-AM)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%和3.0%的吸水溶脹,但卻能提高k,。NaC1水溶液中的Q~2曲線與P(AA-AM)在去在去離子水中P(AA-AM)的溶脹飽和率與溶離子水中具有相同的規(guī)律。將P(AA-AM)在脹時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。NaC水溶液中的溶脹動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)經(jīng)式(4)處理,完全符合線性關(guān)系。說(shuō)明P(AA-AM)在NaCl水溶液中的溶脹過(guò)程也可用二次速率方程描述,方程參數(shù)Q和k見(jiàn)表1。由表1可看出,隨交聯(lián)劑用量的增加,P(AA-AM)的Q。下降,而k,增大,這說(shuō)明P(AA-AM)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%和3.0%的NaCl40水溶液中與在去離子水中的吸液機(jī)理相同。23不同溶脹介質(zhì)中P(AA-AM)溶脹行為的比較5101520253035404550由表1可知,溶脹介質(zhì)中NaCl含量對(duì)Q。和k影響很大,隨NaCl含量的增加,P(AA-MM)的QFg3 Relationship of r and saturation swelling ratio in deionized wat急劇下降,而k卻增大。這是因?yàn)槿苊浗橘|(zhì)中●P(AA-AM)-1;■P(AAAM):▲A-AM)3的存在使P(AA-AM)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外滲透壓降低,從而使Q減小;k,增大的原因可能是P(AA-AM)由圖3可見(jiàn),隨交聯(lián)劑用量的增大,P(AA在溶脹過(guò)程受體系中分子網(wǎng)絡(luò)松弛控制和介質(zhì)擴(kuò)散AM)溶脹達(dá)到平衡所需的時(shí)間縮短。這是因?yàn)?吸控制的共同作用,而松弛控制占主導(dǎo)地位,即此時(shí)的水過(guò)程最初以親水基團(tuán)離子化過(guò)程為主,親水基團(tuán)溶脹速率由P(AA-AM)分子網(wǎng)絡(luò)松弛決定,Q越的表層通過(guò)配位鍵或氫鍵與水分子結(jié)合形成水合小中國(guó)煤化工的時(shí)間也就越短,所水層,外層水分子再通過(guò)氫鍵與內(nèi)層的水結(jié)合形成以kEP(AA-AM)凝膠結(jié)合水層;隨著高分子電解質(zhì)的離子化,相鄰的負(fù)中CNMHG,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為離子同性相斥,同時(shí)大量的自由水在滲透壓的驅(qū)動(dòng)0.9%和3.0%NaCl水溶液中P(AA-AM)溶脹時(shí),下,很快進(jìn)入P(AA-AM)網(wǎng)絡(luò)空間,此時(shí)的吸水速吸收進(jìn)去的是NaC1水溶液,而不只是溶劑水。石油化工684PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷P(AA-AM)在去離子水和NaC1水溶液中的吸律相同收機(jī)理相同。但關(guān)于滲透壓吸收機(jī)理2在NaC1水溶(3)得到3種不同交聯(lián)劑用量的P(AA-AM)液中的解釋,還有待于進(jìn)一步的研究與探討。在不同溶脹介質(zhì)中的溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)。隨交聯(lián)劑24P(AA-AM)凝膠的脫水動(dòng)力學(xué)用量的增加,P(AA-AM)的Q降低,k,增大;隨溶P(AA-AM)凝膠脫水實(shí)際為吸水的逆過(guò)程,脹介質(zhì)中NaCl含量的增加,Q。顯著降低,k,增大。用脫水動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k4)表征脫水速率,脫水動(dòng)力學(xué)(4)P(AA-AM)凝膠的k很小,即P(AA模型為:AM)凝膠的脫水速率很慢,且脫水速率隨交聯(lián)劑用In[ o/(go -q)]=kor'(5)量的增加和環(huán)境溫度的降低而降低。P(AA-AM取q=0.590,將兩種P(AA-AM)凝膠的脫水特征時(shí)凝膠中所吸溶液的Na1含量越低,凝膠的脫水速間r'的實(shí)驗(yàn)值代入式(5),經(jīng)計(jì)算得到k,見(jiàn)表率越慢。表2交聯(lián)劑含量對(duì)kd的影響符號(hào)說(shuō)明Table 2 Effect of cross-linker content on dewatering rate constant (k,)35℃kkm脫水動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1溶脹速率常數(shù),g/(g·min)Deionized water Deionized water 3. 0% NaClP(AA-AM)干燥樹(shù)脂的質(zhì)量,glutionm經(jīng)過(guò)t時(shí)間溶脹后的P(AA-AM)凝膠質(zhì)量,gP(AAAM)11.210×10-41.300×10-31.634×10-3g溶脹度,ggP(AAAM)31.170×1041.242×10-31.364×10Q溶脹達(dá)平衡時(shí)的溶脹度,g/g特征吸液量,g從表1和表2可知,(1)脫水過(guò)程比吸水過(guò)程qo脫水起始時(shí)凝膠的吸液量,g要緩慢得多,ka普遍小于k,說(shuō)明P(AA-AM)具溶脹時(shí)間,min有良好的保水能力;(2)隨交聯(lián)劑用量的增加脫水特征時(shí)間,minP(AA-AM)的k減小,即保水性能增強(qiáng)。這是因參考文獻(xiàn)為P(AA-AM)的脫水過(guò)程是水分子借助濃度梯度1許曉秋,劉廷棟編.高吸水性樹(shù)脂的工藝與配方.北京:化學(xué)工和網(wǎng)絡(luò)彈性回縮力克服分子間的范德華力和擴(kuò)散業(yè)出版社,2004.1,53阻力而擴(kuò)散出P(AA-AM)凝膠的過(guò)程,脫水速率2鄒新格編超強(qiáng)吸水劑,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20035381與交聯(lián)密度、分子間的范德華力以及濃度梯度、擴(kuò)3賈振宇,崔英德聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展.化散等有關(guān)。交聯(lián)劑用量越大,P(AA-AM)的網(wǎng)絡(luò)4馬俊紅,楊曉麗,司馬義,努爾拉耐鹽性吸水凝膠的合成及其越密,水分子的擴(kuò)散阻力越大,所以脫水速率變慢溶脹性能的研究,石油化工,2005,34(3):278-281(3)ka隨環(huán)境溫度的升高而增加。這是因?yàn)闇囟仍?楊曉麗,馬俊紅,買(mǎi)蘇爾等.甘露醇交聯(lián)的聚丙烯酸鈉吸水樹(shù)脂高網(wǎng)絡(luò)彈性回縮力越大,同時(shí)水分子克服擴(kuò)散阻力和綜合應(yīng)用性能的測(cè)試石油化工,2005,34(11):1078~108分子間的范德華力而擴(kuò)散出凝膠的能力增強(qiáng):(4)相6何培新,肖衛(wèi)東,黃等高吸水性三元共樹(shù)脂的合成及其性同溫度(85℃)下,與吸收去離子水的P(AA-AM)7張書(shū)香,陳勇,焦書(shū)科,吸收膨脹彈性體在不同介質(zhì)中的溶脹行凝膠相比,吸收NaCl水溶液的P(AA-AM)凝膠為.高分子學(xué)報(bào),1998,(4):438~443的脫水速率常數(shù)大。這是因?yàn)槲誑aCl水溶液膨8萬(wàn)怡灶,王玉林成國(guó)祥.碳纖維增強(qiáng)明膠(cGel)生物復(fù)合材脹后的凝膠溶脹度較小,從而凝膠顆粒也較小,所料的溶脹動(dòng)力學(xué)研究復(fù)合材料學(xué)報(bào),200,19(4):3-37以相同溫度下脫水速率更快。986,75(8):790-7963結(jié)論10 Midian H, Hashemi S A, Sammes P G, et al. Modified Acrylic-Based Super Absorbent Polymers( Dependence on Particle Size期和后期水的擴(kuò)散系數(shù)不同,P(AA-AM)的溶脹 I and Salinity), Polymer,199,4(7):1753-1761(1)P(AA-AM)在去離子水中溶脹時(shí),溶脹初中國(guó)煤化工希酸-丙烯酰胺)高吸水劑動(dòng)力學(xué)可用二次速率方程描述。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為上學(xué)與粘合,205,027(6):CNMHG0.9%和30%的NC水溶液中P(AAAM)的溶2孫民偉,張鍵,高彥芳交聯(lián)分子量對(duì)高吸水樹(shù)脂性能的影脹規(guī)律與在去離子水中相同響.高分子學(xué)報(bào),2004,(4):595-599(2)不同交聯(lián)劑用量的P(AA-AM)的溶脹規(guī)(編輯李治泉)