第35卷第5期應(yīng)用化工Vol 35 No 52006年5月Applied Chemical IndustryMay 2006聚丙烯無紡布預(yù)輻射固相接枝丙烯酸的研究董緣,蘭新哲,黨曉娥,艾曉燕(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院陜西西安710055)摘要:以聚丙烯(P)無紡布為基材以丙烯酸為單體進行預(yù)輻射固相接枝聚合,考察了外部環(huán)境、輻射劑量、溫度、反應(yīng)時間、單體用量、介質(zhì)阻聚劑交聯(lián)劑對接枝率的影響。結(jié)果表明,通過預(yù)輻射固相接枝聚合方法,可將丙烯酸單體接枝在PP無紡布上,輻射劑量增大可提高接枝率;反應(yīng)時間對接枝率的影響在低、高溫階段有所不同。最佳反應(yīng)條件為:氮氣環(huán)境,輻射劑量大于50kGy,反應(yīng)溫度65℃,反應(yīng)時間3h,單體濃度30%,反應(yīng)介質(zhì)為水阻聚劑0.8g,交聯(lián)劑用量為5mL關(guān)鍵詞:輻射接枝;丙烯酸;聚丙烯無紡布中圖分類號:TQ316.313文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1671-3206(200605-0332-03Study on pre-irradiation induced solid phase graft copolymerizationof acrylic acid on non-woven polypropylene fabricDONG Yuan. LAN Xin-zhe DANG Xiao-e.Al XiCollege of Metallurgy Engineering, Xi'an University of Architecture& Technology, Xi'an 710055, China)Abstract: The matrix of non-woven polypropylene fabrics could be grafted with the monomer of acrylicacid by means of pre- irradiation induced solid phase graft copolymerization Efects of surroundings, radiation dosage, temperature, reaction time, acrylic acid concentration, medium, polymerization inhibitor andcross-linking agent on the degree of grafting were investigated. It was found that the grafting yield increa-ses with the radiation dosage. While the effect of reaction time on the degree of grafting differs during vari-ous temperature period. The appropriate reaction condition are: N2, irradiation dose over 50 kGy, reactiontemperature 65C, reaction time 3 h, monomer concentration 30%, medium H2O, polymerization inhibitorconcentration 0.8 g, DVBs concentration 5 mLKey words: radiation grafting; acrylic acid; polypropylene fabric聚丙烯(P)無紡布是熔融聚丙烯噴絲形成的聚合方法,重點考察了輻射劑量、外部環(huán)境、反應(yīng)溫非織造布,強度好,耐磨性強,密度低,覆蓋能力高,度、反應(yīng)時間、單體濃度、反應(yīng)介質(zhì)阻聚劑、交聯(lián)劑原纖化能力好能熱粘合或熱成型,加工設(shè)備簡單,引入對接枝改性的影響有較高的毛細管效應(yīng)能加工成微細結(jié)構(gòu),制成光滑1實驗部分柔軟的產(chǎn)品,且價廉物美,因而發(fā)展較快。因其結(jié)構(gòu)排列好,通氣阻力小,阻塵效率高等特點,被廣泛應(yīng)11試劑與儀器用在礦業(yè)、冶金、化工等各個部門,是環(huán)保、空調(diào)等行聚丙烯(PP)無紡布,50g/m2,纖維直徑0022業(yè)的優(yōu)良高效過濾凈化材料;在分離技術(shù)上,PPmm,工業(yè)品;丙烯酸(AA),硫酸亞鐵(FeSO4無紡布作為一種重要的多孔纖維而得到廣泛研究,7H2O)鹽酸、甲醇均為化學(xué)純丙酮(AC)、二乙烯但由于聚丙烯無紡布是典型的疏水性材料,過濾時基苯(DVB)為分析純;蒸餾水。的潤濕性差,液體不能充分流動,只有局部過濾材料ELV-8型電子加速器;J-型精密增力電動攪起到過濾作用。科研工作者為了降低PP無紡布的拌器;981C型數(shù)顯電熱套。表面張力提高其潤濕性,進行了許多纖維表面改性1.2實驗方法研究如熱聚合法在表面接枝NP等單體;還有電1.2中國煤化工室溫空氣中用γ射線離法,以得到高效過濾材料。本課題采用固相接枝以CNMH輻照過的樣品放入收稿日期:200602-23基金項目:國家863計劃基金資助項目(2003AA32X090)作者簡介:董緣(1968-),女陜西西安人,西安建筑科技大學(xué)講師,在讀博土研究生,師從蘭新哲教授,從事新型離子交換材料纖維的制備的研究。電話:02982202937,E-mail: dongyuan68@126,cm第5期董緣等:聚丙烯無紡布預(yù)輻射固相接枝丙烯酸的研究333冰箱保存?zhèn)溆?所有實驗均在輻照后2個月內(nèi)完成。化物,氫過氧化物在熱的作用下分解生成自由基可1.2.2固相接枝法將邊長約為100mm的正方引發(fā)單體接枝4形預(yù)輻射無紡布用丙酮浸泡24h后,用蒸餾水洗至無味,放入105℃恒溫箱中干燥150min,稱量。放入裝有丙烯酸和二乙烯基苯(DⅤB)反應(yīng)液的三口瓶中,用氮氣排氧5min;放人一定溫度的電熱套內(nèi)反應(yīng)一定時間。取出無紡布,用蒸餾水洗3~4次后,再用甲醇浸泡30min,除去均聚物,最后用鹽酸、在氮氣中水除去殘余引發(fā)劑和單體后放入105℃的烘箱中,在空氣中烘1.5~2h,稱量并計算接枝率。13表征輻射劑量/kGy1.3.1接枝率計算如下圖1接枝率與預(yù)輻照劑量的關(guān)系G=(W2-W1)/W×100%Fig 1 Relation between irradiation dose and grafting rate式中G接枝率,%;圖1為接枝率與預(yù)輻照劑量的關(guān)系。圖1表W1—接枝前無紡布的質(zhì)量明,接枝率隨預(yù)輻照劑量的增加而增加。說明隨預(yù)W2接枝后無紡布的質(zhì)量,g輻照劑量的增加,有更多的氫過氧化物形成,經(jīng)熱的1.3.2交換容量接枝后的聚丙烯無紡布為弱酸作用,產(chǎn)生的自由基數(shù)增多,在接枝反應(yīng)中生成的接性離子交換材料可按照陽離子交換纖維的測試方枝活性中心增多,因此接枝率增加。法檢測其交換容量2.4溫度對接枝率的影響2結(jié)果與討論接枝反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系見圖2。2.1反應(yīng)機理PP在空氣中輻照時,將主要產(chǎn)生高分子過氧化物,也有少量氫過氧化物。當(dāng)在AA水溶液中加熱輻照PP時,則過氧化物分解后可引發(fā)接枝反應(yīng)。氫過氧化物分解所產(chǎn)生的·OH自由基是引發(fā)均聚反應(yīng)的主要原因(]。通常采用亞鐵離子阻止均聚反應(yīng),因為亞鐵離子可使OH自由基變成OH,從而失去活性達到阻止均聚反應(yīng)的目的;適量的亞鐵42465054586266707478離子還有助于過氧化物的分解,從而提高接枝反應(yīng)溫度℃率3。反應(yīng)式可表示為圖2接枝反應(yīng)溫度對接枝率的影響pooP+poohFig 2 Efect of reaction temperature on grafting rate(44、5·分別表示不同輻射劑量的樣品號,以下同)POOP+2POAA-g-P由圖2可知,接枝率剛開始隨反應(yīng)溫度的增加ROOH+Fe2+-→RO·.+Fe3++OH而增加,這是由于單體的擴散速率及其與自由基反式中P表示PP。應(yīng)的能力是隨溫度升高而增加所致。特別是P無2.2外部環(huán)境對接枝率的影響紡布在空氣中輻照時產(chǎn)生的過氧化物一般需要接枝率與外部環(huán)境的關(guān)系見圖1。由圖1可60℃以上才能分解生成引發(fā)接枝反應(yīng)的自由基。當(dāng)知,在相同條件下,空氣里接枝率不超過1%,因干反應(yīng)溫度為65℃時,接枝率為492%,當(dāng)溫度升高燥條件不嚴格,20個樣全是負值最大為-0.16,紅至75℃時,接枝率有所下降。這是由于隨反應(yīng)溫度外光譜圖顯示,AA已接枝上。這是由于空氣中氧升甚的沈市深斷與單體濃度一致,自氣的阻聚作用使得AA在PP無紡布表面的接枝反由基中國煤化工相一致,使反應(yīng)進應(yīng)而難以進行,在氮氣里全是正值。由此可見氮氣行CNMHG。當(dāng)反應(yīng)溫度高于是得到高接枝率的基本條件65℃時,自由基的分解速率太快,超過了接枝反應(yīng)速23輻射劑量對接枝率的影響率,自由基終止反應(yīng)加劇,同時副反應(yīng)增多,導(dǎo)致接PP無紡布在空氣中經(jīng)CoY源輻照生成氫過氧枝率下降。334應(yīng)用化工第35卷2.5反應(yīng)時間對接枝率的影響以促進AA在PP中的溶解和滲透,為接枝反應(yīng)提供接枝反應(yīng)時間與接枝率的關(guān)系見圖3更多的反應(yīng)場所,有利于單體向PP擴散、反應(yīng)熱的移出等。以水為反應(yīng)介質(zhì)時的接枝率比以甲苯時的接枝率要高,這是由于水的溶度參數(shù)與甲苯相比更接近PP的溶度參數(shù)的緣故°。表1介質(zhì)和接枝率的關(guān)系Table 1 Relation between medium and grafting rate接枝率/%樣品號甲苯反應(yīng)時間/h圖3接枝反應(yīng)時間對接枝率的影響68.58Fig 3 Effect of reaction time on grafting rate由圖3可知,接枝率隨反應(yīng)時間的增加而增加,2.8阻聚劑對接枝率的影響直線的斜率在很長一段區(qū)間皆維持一個常數(shù),觀察在沒有阻聚劑的情況下,由于氫過氧化的存在,不到自加速現(xiàn)象說明接枝反應(yīng)平穩(wěn)反應(yīng)混合物中預(yù)輻照的PP無紡布樣品在AA水溶液中反應(yīng)時,很缺乏高粘度變化。其中原因之一是均聚物的形成,容易發(fā)生均聚反應(yīng)而產(chǎn)生大量的均聚物部分還會均聚物不溶于反應(yīng)混合物從混合物中沉淀出來因粘附在PP無紡布表面,一般很難除盡,所以在接枝此對增加反應(yīng)混合物粘度貢獻很小。反應(yīng)時需加入適量的阻聚劑。接枝率與阻聚劑的關(guān)2.6AA劑量對接枝率的影響系見圖5。接枝率與單體濃度的關(guān)系見圖4。5101416202428323842單體濃度/mL阻聚劑濃度g圖4單體濃度對接枝率的影響圖5阻聚劑對接枝率的影響Fig 4 Eect of monomer concentration on grafting rateFig 5 Effect of polymerization inhibitors concentration由圖4可知,當(dāng)單體濃度小于30mL時,接枝率on grafting rate隨單體濃度的增加而增加;當(dāng)單體用量大于30mL由圖5可知,剛開始時接枝率隨硫酸亞鐵用量時,接枝率下降。有可能是PP固相接枝反應(yīng)主要的增加而增加,當(dāng)達到08g時達到最大,以后反而發(fā)生在PP表面,隨著單體濃度增大,與PP無紡布下降。這說明適量的硫酸亞鐵對增強AA的接枝反接觸面積增大接枝率也逐漸上升,但PP無紡布表應(yīng)具有一定的協(xié)同作用,過量的硫酸亞鐵在阻止均面積一定。當(dāng)單體濃度增加到足以覆蓋所有PP表聚反應(yīng)的同時也會使接枝鏈?zhǔn)Щ疃K止接枝反應(yīng),面時,繼續(xù)增加單體用量,接枝率幾乎不再增加。同從而使接枝率降低。時由于在單體濃度達到30m后,隨著單體濃度的2.9變聯(lián)劑用量對接枝率的影響增加,AA單體在水中的均聚程度加劇,單體消耗的交聯(lián)劑在預(yù)輻射固相接枝反應(yīng)中的作用可以起自由基數(shù)量增多,使PP大分子自由基數(shù)量減少,導(dǎo)到中國煤化工由基降低接枝反應(yīng)致接枝率反而降低。因此,過高的單體濃度對接枝活CNMHG能團單體多官能團共聚反應(yīng)是不利的。單體也是H耿時父聯(lián)劑,它的存在不可避27介質(zhì)對接枝率的影響免地會使PP產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu),這已經(jīng)被很多實驗證接枝率與介質(zhì)的關(guān)系見表1。由表1可知,反實。接枝率與交聯(lián)劑用量的關(guān)系見圖61應(yīng)介對蔞瞽率有較大影響。這是由于反應(yīng)介質(zhì)可(下轉(zhuǎn)第341頁)第5期蔡可迎等氧化吲哚的綠色合成工藝研究肼還原得到氧化吲哚。此反應(yīng)的較優(yōu)條件為:還原[2]謝筱娟楊高升氧化吲哚簡易合成方法[J.化學(xué)世劑水合肼:鄰硝基苯乙酸(摩爾比)=3:1,催化劑界,1995,36(9):469471.FeO(OH)的用量為02g/mmol硝基物,在回流溫[3]段長強孟慶芳張?zhí)┑痊F(xiàn)代化學(xué)試劑手冊(第度下反應(yīng)1.0h,氧化吲哚的收率為95%。兩步總分冊,通用試劑)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1收率為59%。[4] Dicarlo F J. Synthesis of oxindole[J]. J Am Chem Soc1944,66:1420-1420采用水合肼作還原劑,反應(yīng)條件溫和,且對環(huán)境[5] William B, Wright Jr, Kenneth H C. Cyclic hydroxamic無污染,因此此工藝具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。不indole[J]. J Am Chem Soc, 1956足之處在于水合肼的價格較高,若能進一步減少水合肼的用量會使此工藝更合理。[6 Lauwiner M, Rys P, Wissmann J. Reduction of aromaticnitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of參考文獻:an iron oxide hydroxide catalyst. 1. The reduction of mo-[1] Stephen C T, Gary H R, Robert R H. Assay and purity e-nosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in thevaluation of 5-chloro oxindole by liquid chromatographpresence of ferrihydrite[J]. Applied catalysis A:Gener[J]. J Pharm Biomed Anal, 1996, 14(7): 825-830.al,1998,172:141-148(上接第334頁)(3)相同反應(yīng)條件下,以水為介質(zhì)的接枝率比由圖6可知,接枝率隨交聯(lián)劑的用量增大而上以甲苯為介質(zhì)的接枝率高升參考文獻[1]唐黎明,龍復(fù)采用一種新的預(yù)輻射法聚乙烯接枝丙烯酸的研究[J].化學(xué)世界,1994,9(2):485488[2]孫玉風(fēng)楊萬泰PP無紡布接枝NVP研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1):8993[3]高德玉,李紅聚丙烯絲束預(yù)輻射接枝改性[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報,2004,22(5):318-321[4]姚占海,饒蕾,徐俊聚丙烯纖維與丙烯酸輻射接枝共聚反應(yīng)的研究[J]高分子材料科學(xué)與工程,1997,乙烯基苯用量/mL13(3):16-20圖6交聯(lián)劑用量與接枝率的關(guān)系[5]楊小波,詹曉力,陳豐秋丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)Fig 6 Relation between DVBs dosage and graftin規(guī)律性研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2003,19(9)3結(jié)論(1)預(yù)輻照PP無紡布可產(chǎn)生陷落自由基和大[6]楊小波,詹曉力,陳豐秋聚丙烯固相接枝聚合及接枝機理研究進展[J].石油化工,2003,32(1):4953(2)預(yù)輻照PP無紡布接枝丙烯酸的最佳工藝[7]陳捷盧永暢預(yù)輻射囊丙烯纖維接枝丙烯酸的研究條件是:反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時間為3h,單體濃[冂].核技術(shù),1998,21(9):539-544度為30%,反應(yīng)介質(zhì)為水,阻聚劑08g,交聯(lián)劑用量81竇強李春成任巨光聚丙烯固相法接枝改性[彈性體,1995,5(1):4956為5mL。氮氣環(huán)境,輻射劑量大于50kCy2006年《應(yīng)用化工》(月刊)征訂啟事《應(yīng)用化工》雜志為中國科技核心期刊、中國石油和化工行業(yè)核心期刊,月刊,大16開本,年訂價120元。郵發(fā)代號:52225,國外代號B中國煤化(所)均可辦理訂罔知⊥rr閱,亦可直接通過郵局或銀行向本社訂閱。地址:西七工雜志社,郵編10054,電話:(029)8318850113363981026,傳真CNMH∠,al:yhg@vip.163com;chinaacic@vip.163.com;htte:∥/www.chinaaci.com,網(wǎng)絡(luò)實名:應(yīng)用化工。開戶行:西安市工商行雁塔路支行,帳戶:陜西省石油化工研究設(shè)計院,帳號:370002300988205773。