第27卷第3期大學(xué)化學(xué)Vol.27 No. 32012年6月UNIVERSITY CHEMISTRYJun.2012烯烴羥汞化反應(yīng)機理的探討”肖佳聶晶楊琦武鄭艷張文勤**(天津大學(xué)化學(xué)系天津 300072)摘要從軟硬酸堿理論、電負性等基本概念出發(fā),結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果,對烯烴的羥汞化機理進行了深人分析,指出烯烴的羥汞化屬于親核加成,而不是多數(shù)教材中認為的親電加成。通過對碳汞鍵的極性分析,對烯烴和炔烴羥汞化脫汞難易給予了合理解釋。關(guān)鍵詞烯烴羥汞化機理親核加成羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之-_[。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個階段:①烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;②羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接加入NaBH進行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進行)、速度快(- -般第- -階段只需要幾分鐘,第-二階段需要1小時)、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好( Markovnikov取向)、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點。因此,盡管汞是公認最毒的金屬元素,但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點,該反應(yīng)仍被廣泛用于有機合成23]。以丙烯加乙酸汞為例,目前比較公認的羥汞化反應(yīng)機理(45]見圖1。第1步Hg(OA0)2一二*HgOAc + AcO"第2步CH,CH=CH2 + +HgOAc一cH,CH- -CH2HgOAcH2第3步CH,CH一CH2.-2 CH,CH-CH2( HgOAeQH第4步CH,CH- -CH2一CHgCH- -CH2 + AcOH圖1丙烯羥汞化 反應(yīng)的機理其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目前國內(nèi)外多數(shù)有機化學(xué)教材都沒有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步[6.10],部分教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反應(yīng)[8-10]。我們對此產(chǎn)生疑問,整個反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負性等有機化學(xué)基礎(chǔ)知識以及量子化學(xué)計算結(jié)果對各步反應(yīng)分析如下:(1)第-一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認為該帶有正電荷的汞離子的生成是基金資助:有機化學(xué)國家級精品課程建設(shè)項目通訊聯(lián)系人,E-mail:zhangwenqin@ tju. edu. cn7大學(xué)化學(xué)第27卷必要的。最新的研究["川證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加人氯化鈉等含有氯離子的無機鹽能夠抑制上述反應(yīng),而加入硝酸銀可以促進上述反應(yīng)。因為氯離子是軟堿,額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成[HgCl4]-,抑制了*HgCl的生成,進而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀,使銀離子和氯離子結(jié)合,則可以促進*HgCl的生成,進而促進羥汞化反應(yīng)。HgCl2一一= 'HgCl + Cl_20Ag[Hgcl]-- AgCl對于不同的汞鹽，根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序: Hg( 00CCF, )z>Hg( 00CCH3 )2>HgCl2 >HgBr,>HgI2。因為Hg2*是軟酸,CF,COO~是最硬的堿,I是最軟的堿。所以Hg( 00CCF3)2最容易電離, HgI2則是“軟親軟" ,不易電離,活性最低。實驗結(jié)果表明Hg( 00CCF3)2對4-己烯-1醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg( 00CCH,)2快,而且產(chǎn)物不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鑰離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的π電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟",該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負性考慮,汞的電負性為1. 9,略小于碳的2. 5513] ,這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點與溴鑰離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鑰離子,汞鑰離子不易受到水的親核進攻。我們用量子化學(xué)手段計算得出乙烯.丙烯.異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鑰離子中間體以及乙烯的溴鑰離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷( atomic polar tensor based charges)[14]分布(圖2)(本文量化計算均采用Gaussian03軟件包,分子構(gòu)型在RB3LYP水平下進行優(yōu)化,其中C、0使用6-31G*基組,H使用6-31G* *基組,Hg和Br使用贗勢基組( Lanl2DZ ,其中對Br加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0. 389) ;對所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進行頻率計算,以確認所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點是極小值,沒有虛頻) )。、 2.289A1.278A2.601.510A+0.1138e1.365A.300ALp1.275A+0.7726e2.602X2.758/+0.4394百2.294A+0.1136e)1.510ACHg1.277A+0.7317e-0.1711e .o 2.297A1.276AA 2.30A+0.6543e060A_~ L.51AHg-.388A+0.0784e1.454A81.270A)+O.7036e 2.419A。-0.3579e2.oo~C o.4600o 2.305k圖2乙烯、丙烯 異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鐺離子中間體的結(jié)構(gòu)與Hg、C1、C2上的APT凈電荷以及乙烯的溴錫離子的APT凈電荷Hg上凈電荷為乙酰氧基和Hg原子上的APT電荷加和,C2.上凈電荷為C2與C2相連的甲基上所有APT電荷加和,CI上凈電荷為CI和與之相連的兩個氨原子APT電荷加和第3期張文勤等:烯烴羥汞化反應(yīng)機理的探討7CH3HzC、CH,HzCNCH，! +0.8471e1.502A1.473A .CH +0.4858eCH-CH32.7324.甲基重排H,C- (Hg" 2.463A1.378i| 1.534A0G = 77.78 kJ/mol0.7039eH2-0.1897eHC-Hg 2:.245A CH, -0.1083e0.2612eHC GHyHC、 oH-CH3C +0.8852e1.479A.2864.CH +0.8574e甲基重排。1.460A1.530A0G= -45.19kJ/molBr_ 2,019-0.1204eCH2+0.2630eBr1-978-CH, +0.2766e-0.1618e圖3 叔丁基乙烯的汞鑰離子和叔丁基乙烯的溴鍋離子的甲基重排前后的結(jié)構(gòu)變化示意圖從以上計算結(jié)果可得出結(jié)論:①上述汞鑰離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個0- -Hg鍵長幾乎等長，都在2.30A左右。②汞原子上總是帶有最多的正電荷。③在丙烯等不對稱烯烴的汞鑰離子中,由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng),C2上正電荷多于C1，在異丁烯的汞鑰離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯, Hg- -C1 鍵逐漸變短,從2. 602A變?yōu)?.478A,再到2.419A。而Hg- -C2鍵逐漸變長,在異丁烯的汞鑰離子中,Hg-C2鍵最長,達到2.876A。這都預(yù)示著第三步水親核進攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④在異丁烯的汞鑰離子中,C2.上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鑰離子更快，這- -結(jié)論與實驗結(jié)果-致[15] :2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成,而環(huán)已烯需要55s。⑤與電負性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鑰離子不同,在乙烯的溴鑰離子中,正電荷主要集中在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這表明汞鑰離子與溴鑰離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知,羥汞化反應(yīng)通常不會發(fā)生重排,這正是由于汞鑰離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳_上的具體體現(xiàn)。因為涉及鑰離子的碳上正電荷較少，臨近a位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。我們分別計算了叔丁基乙烯的汞鑰離子和溴鑰離子甲基重排前后的能量變化，結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎘離子中,C2上的正電荷僅為0. 4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鑰離子中C2.上正電荷高達0.8574e,非常有利于甲基遷移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45. 19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鑰離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎿離子容易重排。事實上,許多烯烴,如:莰烯[16]、降冰片烯{17]和苯并二環(huán)[2.2.2]-2 ,5-辛二烯[18]與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步,水作為親核試劑進攻汞鑰離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個反應(yīng)的慢步驟,即整個羥汞化反應(yīng)的速控步。通過查閱文獻[19],這一-結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述 實驗結(jié)果與相應(yīng)汞鑰離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鑰離子中C2.上的正電荷最大(0. 6632e)，羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。如果汞鑰離子生成的- -步 是速控步,含有4個供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鑰離子進而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個烯烴中最快的,然而實驗事實74大學(xué)化學(xué)第27卷正好相反。這反過來證明汞鑰離子生成的一-步 不是整個羥汞化反應(yīng)的速控步。另外,對于含多個雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對稱的雙鍵上,即1,1-二取代優(yōu)于1,1,2三取代,單取代優(yōu)于1,2-二取代(2]1,反應(yīng)速度與汞鑰離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進--步說明水親核進攻的-步是整個反應(yīng)的速控步。1. 502A1.4902.307A+O. 632e1. 276A02.296i2. 738A1.275A0. 4593e.511A510id1.68790 2.420 Rlo.3511e0, 7059e 2.481ACI -0.1651e2.309A2. 306A1. 274i 2. 312A2368C2+0. 1988e1.277(Hg).1.404A.:005r I ! to.20702.302i 2. 570ACe Y (.151圖42-甲基-1-己烯.1-己烯 、四甲基乙烯的汞鏽離子的分子結(jié)構(gòu)圉與主要原子的APT凈電荷(4)第四步是中間產(chǎn)物I快速失去質(zhì)子的過程,不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中,由于碳與汞的電負性差別太小,使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻,碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負電荷密度均為-0.1300e,同樣說明碳汞鍵的極性很小，所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機試劑(例如Grignard試劑)那樣容易水解,而必須使用還原劑NaBH,進行還原。相反,乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖5): HOCH=CHHg* 和0HCCH2Hg*,前者與汞相連的碳原子是sp2雜化,比sp'雜化碳原子具有更大的電負性[21]和更強的吸引電子能力,會使碳汞鍵極性增大;后者甲?；菑娢娀?而且在稀硫酸中,氧原子會發(fā)生質(zhì)子化,使碳汞鍵極性進一步增大。因此,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反應(yīng)中,汞離子是催化量的。為了便于比較,我們在乙炔羥汞化中間體的汞原子上螯合了一個乙酸根,量子化學(xué)計算結(jié)果見圖6。從圖6能夠明顯地看出,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負電荷差別明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差,鍵的極性也明顯比后者強，即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細滏I。本文從有機化學(xué)基本概念基本理論出發(fā),結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果,對烯烴的羥汞化機理進行了分析,得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進攻汞鑰離子的-步,整個反應(yīng)屬親核加成。同時指出，烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小,不能直接水解為碳氫鍵，故需要硼氫化鈉還原;而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳.第3期張文勤等:烯烴羥汞化反應(yīng)機理的探討75H一=--H+ Hg2* -快慢Hg-H+ HHP 'H2oHHo'~HH\r ,Hg= = CH2CHOH^H圖5乙炔在汞離子催 化下的水合機理o 2.397i1.518A- 0.0690e1.340A+0.1536eoo2.398A2.2:-Q-0.1300eL.51601.267國2.172A-0.4749e+0.1990ei1.272A2.375A' +0.3213e古1.275A/2.350元278i 2.33+0.2788e+0.0784eI 1.516(Hg .1.483A，1.265Ao 2.40902.257i Cl -o0.3572e圖6羥乙基乙酸汞、羥乙烯基乙酸汞和 甲酰甲基乙酸汞的分子結(jié)構(gòu)與主要原子的APT凈電荷汞鍵極性較大,在反應(yīng)過程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳氫鍵。參考文獻[1] Brown H C,Geoghegan P J. J Org Chem, 1970 ,35(6):1844[2] Mohapatra D K,Naidu P R,Reddy D S,et al. Eur J 0rg Chem ,2010 ,32 :6263[ 3] Bonini C,Camnpaniello M ,Chiummiento L,et al. Tetrahedron ,2008 ,64 :87664] Solomons T W G,Fryhle C B. Organie Chemistry. 10th ed. John Wiley & Sons, Inc ,20115] Bruice P Y. Organie Chemistry. 4th ed. John Wiley & Sons , Ine ,2006[6]古練權(quán),汪波,黃志紓,等.有機化學(xué).北京:高等教育出版社,2008[7]胡宏紋. 有機化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,20068]高鴻賓. 有機化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,20059] Vollhardt K P C,Schore N E. Organic Chemistry Structure and Function. Sth ed. New York: w. H. Freemnan & Company ,2005[10] Brown W H, Foote C s. Organic Chemistry. 3rd ed. Harcourt College Publishers ,2002[11] Ando s, Koide K. J Am Chem Soc ,2011 ,133 :2556[12] Nishizawa M，Kashima T , Sakakibara M ,et al. Heterocyeles ,200 ,54(2) :629[13] DeanJ A.蘭氏化學(xué)手冊.第2版.魏俊發(fā)譯.北京;科學(xué)出版社,2003[14] Astrand P 0, Ruud K, Mikkelsen K V ,et al. J Phys Chem A,1998 , 102 :7686[15] Brown H C,Geoghegan P J.J Org Chem, 1970 ,35(6):1844[16] Wolinsky J. J Org Chem, 1961 ,26:704[17] Kwart H, Kaplan L. J Am Chem Soc , 1964 ,76 :4072I8] Essiz S,Sengul M E,Sahin E,et al. Chem ,2011 ,35 :587[19] Vardhan H B, Bach R D.J 0rg Chem, 1992 ,57(18) :4948[ 20] Einhorn J, Einborm C,Luche J L.J Org Chem, 1989 ,54( 19) :4479[21] Prichard H 0,Skinner H A. Chem Rev, 1955 ,55 :745