綜述專論化工科技2003 ,1(3)48~52SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRYa-烯烴合成工藝概述邸鴻| ,何仁',唐超時(shí)2*( 1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院遼寧大連116012 2.華東勘察設(shè)計(jì)研究院吉林分院,吉林吉林132022 )摘要介紹了國內(nèi)外a~烯烴的生產(chǎn)狀況技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展方向簡述了-a烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域及市場(chǎng)發(fā)展前景。關(guān)鍵詞ix~烯烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展中圖分類號(hào):TQ221 .2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文 章編號(hào):1008-051 1( 2003 )03-0048-05a-烯烴是近年來發(fā)展較迅速的一種重要的有解生成的直鏈a~烯烴含有Cs到C20+的奇數(shù)或偶機(jī)原料。1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯這三種a-烯烴數(shù)碳鏈長的烯烴。隨著科技的進(jìn)步,石蠟裂解法的最大消費(fèi)領(lǐng)域是用作聚乙烯共聚單體通過與在經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品質(zhì)量方面都缺乏競(jìng)爭(zhēng)力,發(fā)達(dá)國家乙烯聚合影響樹脂密度。1-癸烯是合成高級(jí)潤滑已經(jīng)逐漸淘汰了這種生產(chǎn)方法像Chevron公司，油基礎(chǔ)油的原料。Cro- 14a~烯烴可用于生產(chǎn)降凝1984年關(guān)閉了它的石蠟裂解工廠。美國的Shell .劑。C14~18a-烯烴可用來生產(chǎn)a-烯烴磺酸鹽公司在歐洲的三個(gè)石蠟裂解工廠至少兩個(gè)已經(jīng)停(AOS)AOS是陰離子表面活性劑的一類具有特止運(yùn)行。別優(yōu)異的去污力和耐硬水性是重垢低磷洗衣粉1.2 煤化工抽提工藝2]的主要成分,也用于化妝品、家用洗滌劑和工業(yè)用1994年5月Sasol公司從以煤為原料生產(chǎn)合洗滌劑及油井鉆探的泡沫劑等。C16- 18線性a-烯成燃料的富含a-烯烴的物流中分離1-戊烯,1-己烴可以用于合成油田鉆井泥漿潤滑劑。將C16-18烯投產(chǎn)成功。該裝置可以調(diào)整1-戊烯,1-己烯的線性a-烯烴經(jīng)烷基化生成重烷基苯再經(jīng)磺化反應(yīng)后,制得烷基苯磺酸鹽,用于油田三次采油助比例使1-己烯產(chǎn)量超過100 kt/ao該工藝是把1-劑。Cig及其以上的a-烯烴直接用作潤滑油添加戊烯,1-己烯作為副產(chǎn)回收故成本低。如為得到劑及鉆井液等。a-烯烴還可合成增塑劑、環(huán)氧化a-烯烴而采用Sasol 抽提工藝,當(dāng)前還是不可取物、胺、直鏈硫醇和脂肪酸等。的。由于a-烯烴具有很大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?.3 烷基鋁催化乙烯齊聚-些主要的a-烯烴生產(chǎn)商正在不斷地?cái)U(kuò)大生產(chǎn)能1.3.1 一步法乙烯齊聚工藝3]力探索新的乙烯齊聚催化體系和更為經(jīng)濟(jì)有效乙烯經(jīng)過壓縮和預(yù)熱達(dá)到23 MPa和180 C的新工藝，來增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力1?，F(xiàn)將a-后通入三乙基鋁催化劑溶液的反應(yīng)器，進(jìn)行齊聚烯烴的主要生產(chǎn)方法及研究方向綜述如下。和置換反應(yīng),停留時(shí)間為15 min。生成的反應(yīng)產(chǎn)1合成工藝物進(jìn)入氣液分離器分離出的乙烯循環(huán)使用液相產(chǎn)物用氫氧化鈉_水溶液終止反應(yīng)后再進(jìn)行液相1.1石蠟裂解或脫氫分離。下層的廢液被輸送到廢水處理裝置上層在使用齊聚路線生產(chǎn)直鏈a-烯烴之前，直鏈.的粗產(chǎn)品經(jīng)過冷卻、干燥，送到精餾塔中進(jìn)行分a~烯烴都是由原油中的含蠟烴熱裂解生產(chǎn)的。裂離得到含不同碳數(shù)的a-烯烴產(chǎn)品。1983 年,該生產(chǎn)技術(shù)為美國Chevron公司所得。收稿日期2003-02-21作者簡介郵_鴻1970- )男吉林市人，大連理工大學(xué)由于該工藝的齊聚與置換反應(yīng)都在- -個(gè)反應(yīng)碩土現(xiàn)從事乙烯齊聚技術(shù)研究、開發(fā)及工業(yè)化工作。器中完成流程簡單,但工業(yè)三廢多,成本較高。*通訊聯(lián)系人該工藝產(chǎn)品的典型分布見表1。第3期邸鴻等.a-烯烴合成工藝概述9.表1 Chevron 工藝產(chǎn)品的典型分布兩步法工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是:將鏈增長反應(yīng)和a-烯烴.C4CC12置換反應(yīng)分別在二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,使它們?cè)诟髻|(zhì)量分?jǐn)?shù)/%13.914.513.611.910.0自的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行,便于控制產(chǎn)物分布三a-烯烴C16C18C220總計(jì)8.16.55.116.4，100.0乙基鋁為催化劑量主要缺點(diǎn)是:反應(yīng)操作條件仍很苛刻生產(chǎn)安全問題比較突出工藝流程較一步Chevron產(chǎn)品按正態(tài)分布但可根據(jù)市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)法長,設(shè)備投資大5]。品的需求作適當(dāng)調(diào)整。1.4過渡金屬絡(luò) 合物催化乙烯齊聚1.3.2 兩步法乙烯齊聚工藝1.4.1 鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚兩步法乙烯齊聚工藝是在Chevron工藝的基1.4.1.1 SHOP法工藝6]礎(chǔ).上開創(chuàng)的主要包括以下四個(gè)部分。1977年Shell 公司采用K. Ziegler的學(xué)生w.( 1)三乙基鋁的合成部分;Keim的專利,在路易斯安那州的Geismar建立了(2) -步法乙烯齊聚部分;它第一個(gè)乙烯齊聚工廠,即SHOP法工藝( Shell(3)兩步法鏈增長和置換反應(yīng)部分;Higher Olefn Process) SHOP 法的生產(chǎn)目的是提(4)a-_烯烴產(chǎn)品分離部分。三乙基鋁催化劑溶液平行地進(jìn)入兩個(gè)齊聚反供C12- Ix烯烴作為表面活性劑和洗滌劑的原料。應(yīng)器第一個(gè)反應(yīng)器如一步法工藝中的反應(yīng)器溫SHOP工藝由乙烯齊聚異構(gòu)化及交互置換等三個(gè)度控制在160~ 275 C、壓力在( 10.0~ 25.0 )MPa反應(yīng)組成[6]。范圍內(nèi)使用催化量的三乙基鋁在這里主要合成( 1)乙烯齊聚兩步法工藝中所需的C4~ Croa-烯烴。在第二個(gè)SHOP法采用1 4-丁二醇為溶劑催化劑能溶反應(yīng)器中,乙烯在60~ 100 C.( 10~ 20)MPa下進(jìn)入其中而產(chǎn)物基本不溶分為兩層通過簡單的相行鏈增長反應(yīng)然后在245~ 300 C、(0.7~ 20)分離就可將催化劑與產(chǎn)物分開這是第一個(gè)成功MPa下用一步法反應(yīng)產(chǎn)生過量的Ca~ Cro a-烯烴地解決均相配位催化反應(yīng)物與催化劑分離的實(shí)進(jìn)行置換反應(yīng)生成C2- s的a~烯烴和G4- o的烷例。在NiCl2- L- NaBH4催化劑下在1 4-丁二基鋁。烷基鋁經(jīng)過分離后返回到鏈增長反應(yīng)器醇溶劑中乙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)得到a~烯烴( L為P-O中繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。Cr2- x的a~烯烴進(jìn)入分雙齒配體如二苯基膦乙酸) NaBH4 將二價(jià)鎳還離塔進(jìn)行分離、提純。齊格勒-步法和兩步法典原為零價(jià)的鎳,并與P一0雙齒配體生成螯合型的產(chǎn)品分布和a-烯烴的質(zhì)量比較見表2,表物催化活性物種是[ Ni- H],它是單組分的非34]。Ziegler-Natta型催化劑。在SHOP法工藝中,乙烯齊聚的速度，可以通過調(diào)節(jié)催化劑的加入速度來表2齊格勒法產(chǎn)品的典型分布控制提高乙烯的壓力有利于增加反應(yīng)速度,但反--步法兩步法項(xiàng)目K)=0.5 K=0.7 低分子量 高分子量應(yīng)活性有一個(gè)最佳值。C:/%331492SHOP法采用連續(xù)串釜式反應(yīng)器。從反應(yīng)器G~ C1i0/%4628C12~ Cq4/%101:2035中流出的反應(yīng)混合物經(jīng)過氣液分離過量的乙烯C6~ Cig/%12循環(huán)使用液相經(jīng)過粗分和細(xì)分下層的催化劑溶> Ca/%113液循環(huán)使用。被分開的烯烴相再用14-丁二醇洗1 )K_鏈增長因子。表3齊格勒法產(chǎn) 品的質(zhì)量比較滌進(jìn)一步除去其中可溶的催化劑。最后烯烴混齊格勒一步法齊格勒兩步法合物進(jìn)入一系列蒸餾塔中進(jìn)行分離，得到各種所a-烯烴/%91~ 9763~97.5需的a-烯烴產(chǎn)品。支鏈烯烴/%1.6-7.81.9-29.1SHOP法生產(chǎn)的高碳烯烴具有很高的直鏈度,內(nèi)烯烴/%0.6~8.2烷烴/%1.40.1-2.4單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)99%其中a-烯烴為94%雙烯烴/%~97% ,主要雜質(zhì)為2% ~4%的支鏈烯烴。烷芳烴/%烴、芳烴及共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%數(shù)總單烯烴/%98.6<99據(jù)見表4。50化工科技第11卷表4 SHOP 法合成a_烯烴的組成(MAO)用Ni-2-ethyhexanoate/ EtAlCl2/MAO體系產(chǎn)物類型碳原子數(shù)生成1-辛烯的選擇性高達(dá)88%。126181.4.2鋯系催化乙烯齊聚a-烯烴/%969594.5)4支鏈烯烴/%3.541.4.2.1 四氯化鋯體系a~內(nèi)烯烴/%.51.5在這種催化體系中,最常用的助催化劑是烷烴/%<0.1共軛二烯烴/% .EnAlCl用EgAl時(shí)則出現(xiàn)部分聚乙烯倍半烷基芳烴/%0鋁Et3Al2Cl3也是常用的助催化劑。單烯烴總量/%>99.5.>99.5> 99.5 .當(dāng)以ZrCl/Ey,AIX( X=OEt ,NEt2 ,0-Cr5H1 )催(2)異構(gòu)化化乙烯齊聚時(shí),齊聚活性在很大程度上取決于鋁分離出市場(chǎng)上所需的a~烯烴后其余的烯烴有機(jī)化合物。這一體系的活性都比EtAlCI高當(dāng)用多相催化劑異構(gòu)成內(nèi)烯烴。X=NE2時(shí)活性最大這說明可將吸電子的氯換(3)產(chǎn)品分離成推電子的配體提高了體系的催化活性。表5列通過烯烴的交互置換反應(yīng),可生成- -部分市出了四氯化鋯體系催化乙烯齊聚的情況。場(chǎng)需要的a-烯烴;分離后,其余烯烴再循環(huán),最終表5四氯化鋯體系 催化乙烯齊聚能將乙烯全部變成市場(chǎng)需要的產(chǎn)品。反應(yīng)條件.產(chǎn)品分布產(chǎn)率助催化劑.SHOP法用異構(gòu)化和交互置換反應(yīng)使原料乙P/MPa I/Cv/h/%(g g-'Zh)烯全部轉(zhuǎn)變成市場(chǎng)所需要的直鏈a-烯烴低排放,EnAICI5 800C4= 22.6低污染是綠色催化的一個(gè)范例。它的操作條件n( EsALG3 ):nG= 30.4溫和操作安全并解決了配位催化劑和產(chǎn)物分離(MeAl)= I 36.4 120Cg= 16.4C1o= 30.6的難題。SHOP 法的缺點(diǎn)是內(nèi)烯烴多,雖能用于合EtgAl120PE=4.85600E2AIXX=成洗滌劑但不宜作共聚單體;江藝路線長能耗較0C2Hs 0CsHi ,7.0130 0.5 線性烯烴 =99406-5 650高只有大規(guī)模生產(chǎn)能量得到充分回收利用才能0GHk)烯烴發(fā)揮出它的長處。總的說來,SHOP法是目前世n( BsAI2C, ):n .3.4 100C2-18= 105(( Bu;P)=1 5Cx= 26.3界上公認(rèn)的先進(jìn)的生產(chǎn)a~烯烴技術(shù)。C12-18=331.4.1.2 特種配位的催化工藝EizAICI3.4100Cxo=4.81 530UOP和Union Carbide 兩家公司于1992 年聯(lián)EtAl2Cz/)02 臠烴=801 293合進(jìn)行線性a~烯烴( Linear-1 )工藝開發(fā),1997 年在CH2ONaEzAICl1烯烴3 508伊利諾斯州完成中試。該工藝采用以特種配位體配位的均相催化體系其中包括氯化鎳、NaBH4及1989年2月,日本出光石化公司在千葉建成配位體2-二苯鄰?；?-萘磺酸。其直鏈a-烯烴收一套 50 kt/a a~烯烴裝置催化劑是典型的Ziegler-率幾乎達(dá)100% ,反應(yīng)溫度60~ 93 C、壓力(7.48Natta型催化劑:ZrC4-Al2RgX3-AIRg(R為烷基,X~10.2)MPa。如果在乙烯齊聚過程中將水作添.為鹵素)加有P、s有機(jī)化合物為第三組分7]。單加物還有利于提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)物分布。當(dāng)水釜連續(xù)化工藝,該工藝包括以下幾個(gè)部分。.質(zhì)量分?jǐn)?shù)從69%降到59%相應(yīng)的產(chǎn)物分布窄了( 1 )乙烯齊聚反應(yīng);14%并明顯向C4 ~ Cioa-烯烴范圍移動(dòng),可使C4(2終止催化劑活性后反應(yīng)混合物脫灰處理;~ Croa-烯烴達(dá)到總量的80%。一套 250 kt/a裝置(3)溶劑和a~烯烴混合物的分離精制?？偼顿Y為1.27 億美元,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)乙烯齊聚工乙烯在120 9C、6 MPa條件下進(jìn)行齊聚反應(yīng),藝。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為40min,生成混Ziegler-Natta型鎳系催化劑的催化活性中心合物通過多級(jí)閃蒸除去未反應(yīng)的乙烯經(jīng)1#剪是鎳氫鍵或鎳烷基鍵。當(dāng)配位的乙烯插入鎳氫鍵切機(jī)粉碎高聚物,使其直徑小于1 000 pum。用氨標(biāo)志著催化循環(huán)的開始。助催化劑傳統(tǒng)上用普通水終止催化劑進(jìn)入2#剪切機(jī)再由2#剪切機(jī)流烷基鋁化合物,但近來也有報(bào)道用甲基鋁氧烷.出的混合物加水后進(jìn)入脫灰槽、分離罐使含高第3期邸鴻等.a-烯烴合成工藝概述1，聚物顆粒和廢催化劑的水相分出,上層物料加熱表8 Kaminsky 催化劑催化烯烴齊聚到100 C聚合物顆粒熔融,此物料進(jìn)入蒸餾裝催化劑反應(yīng)條件產(chǎn)品分布產(chǎn)率./%(g g 'Zh)置將溶劑、產(chǎn)品和高聚物分開。t= 105~ 110 CC4= 13.2該工藝與傳統(tǒng)乙烯齊聚工藝的比較見表6,CpzZrCl2/t=0.5hG=4.6出光工藝的反應(yīng)條件較緩和溫度、壓力均較低,MAOCs=6.5EAOC1o=5.8而且Ci以下a-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85.9%因而特Ci2= 69.9別適合生產(chǎn)以共聚單體為主的a-烯烴。Cr2ZQ2/t= 190C P=1.4 MPaCo=61.5433.4n Al);/(Zr)=147 t=2hCxo= 96.7表6出光工藝 與傳統(tǒng)工藝的比較Qp2Z( 0GH)t=190C P= 1.4 MPaG4_ n增長項(xiàng)目齊格勒SHOP法出光工藝/EA0/d( AI):n(Zr)= 147 t=2h一步法兩步法Phoasphine三乙基鋁三乙基鋁 Ni 配合物Zr 配合物1.4.3 鉻系催化乙烯三聚反應(yīng)溫度/200130)0120反應(yīng)壓力/MPa20Plillips 石油公司在1990年開發(fā)出乙烯三聚制反應(yīng)器管型攪拌槽1-己烯的新工藝,1996年已完成用鉻配合物催化乙烯催化劑回收無有三聚制1-己烯的催化技術(shù)。一套90 kt/a中試裝置裝置簡單復(fù)雜順利進(jìn)行并打算在德州和卡塔爾建工業(yè)裝置8。Ca~ Cg收率/%705172該工藝采用的催化劑體系為n( 2-乙基己醇C。純度/%97.998.297.299.3的鉻鹽):n(2 5-二甲基吡咯):n(二氯乙基鋁): n(三乙基鋁)= 1 4:5 :15溶劑為環(huán)己烷。乙烯在1.4.2.2烷氧基鋯催 化體系不同的烷氧基酯基配體的鋯配合物與烷基115 C.4.8 MPa下進(jìn)行三聚,反應(yīng)器中還注入少鋁化合物也可構(gòu)成優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。通過量氫。反應(yīng)結(jié)果為:乙烯轉(zhuǎn)化率68% ~84% ,1-己烯選擇性89%~93%。為防止后續(xù)設(shè)備因副產(chǎn)對(duì)一系列鋯配合物的研究表明,催化劑中配體的高聚物結(jié)垢故在反應(yīng)器出口處立即通入正丁醇,電子效應(yīng)是調(diào)變催化體系的關(guān)鍵因素之一。表7以使催化劑失活并將高聚物生成降到最低程度。列出了烷氧基鋯催化乙烯齊聚的情況。該工藝與傳統(tǒng)齊格勒一步法及Sasol 抽提工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較見表g21。表7烷氧基鋯催化乙烯齊聚由于乙烯三聚產(chǎn)品比較簡單分離流程相應(yīng)得產(chǎn)品分布/%以簡化。一套100kt/a 1-己烯裝置投資總額僅為Z( 0CH2C6H )/EgAl2Cl3 1=40~ 80 C0.79億美元。而且該工藝制得1-己烯純度可達(dá)Z{ 0-nC.Hg ) 0CHCl)t=50Ct=1h C4=58 C=2999%高于傳統(tǒng)齊聚工藝所以具有潛在競(jìng)爭(zhēng)力9。/EzAIC/PPh3P=0.9 MPaCg= 13CprZ( 0CH3 )/E2AIClC4-12=99.1表9乙烯三聚工藝與齊格勒 -步法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較Z( 0C0-i-CGH )Co~20= 30~45工藝路線Al/Zr= 17-25/EyAl2C3Cang=45 ~67Chevron齊聚Sasol抽提Phillips 三聚Al/Zr= 17規(guī)模(kt a-1)272100Z( 0C0-i-GH )線性烯烴=95~開工率/%00t=80C98固定資產(chǎn)投資/百萬美元1819P=2 MPa界區(qū)內(nèi)/百萬美元45界區(qū)外/百萬美元418其他費(fèi)用/百萬美元1.4.2.3 Kaminsky 型催化體系生產(chǎn)成本( $.門) .92.9459.2625.11980年,Kaminsky等用CpzZrCl2/MAO催化乙現(xiàn)金成本( $. -)526.4367.3547.5可變成本( $. -1)476.4290.9474.9烯聚合,在20 C時(shí)活性高達(dá)9 x 107 gPE/( mol466.205.4470.4公用工程人$. r-1)2.16.3Zh) 20世紀(jì)80年代中期,Brintzinger 等合成了其他費(fèi)用人$一)2.2固定成本( $. -)50.076.470.8外消旋的乙橋聯(lián)二茚基鋯二氯化合物折舊( $.心)66.591.979.4.E( Ind )ZrCl2 ,E( HInd )ZrCh ,以及內(nèi)消旋的鈦同由以.上可以看出:鉻系催化劑也是一種高效系物并與MAO組成Kaminsky催化劑。表8列出的乙烯齊聚催化劑主催化劑多為二價(jià)或三價(jià)的了--些Kaminsky型催化劑體系。鉻與膦、胺配位而成助催化劑可以是普通烷基鋁52七工科技第11卷或水解烷基鋁)表11 Alphaselect"工 藝的產(chǎn)品典型組成1.5鈦系配合 物催化乙烯齊聚產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鈦系配合物催化劑在烯烴聚合上占重要的地1丁烯33~431-辛烯17-211-己烯30~32._ 1~癸烯9~14 .位。早在50年代Ziegler和Natta就用鈦配合物和有機(jī)鋁化合物實(shí)現(xiàn)了烯烴的定向聚合。20 世紀(jì)80年除以上各種工藝路線外,還有一些正在開發(fā)代以來茂鈦配合物催化體系被用于聚苯乙烯和催的工藝如Shell公司開發(fā)的以丁二烯為原料合成化乙烯高聚。但用于乙烯齊聚的主要是鈦的鹵化物1-辛烯也是近年來開發(fā)的新工藝。該工藝是先將和烷氧基化合物助催化劑為烷氧基鋁化合物。丁二烯在鈀催化劑作用下調(diào)聚為醋酸辛二烯然通過采用不同的配體和烷基鋁化合物,可以后加氫再裂解。此外，還有美國Rochster大學(xué)以達(dá)到改變鈦上電荷密度和控制鈦周圍空間效應(yīng)狀茂金屬為催化劑選擇性為100%地合成了a-烯態(tài)。隨著烷基鋁酸性的增強(qiáng),鈦上的電荷密度下烴等工藝。降聚合物分子量下降。表10給出了不同反應(yīng)條2結(jié)束語件對(duì)鈦系催化劑的影響。表10不同反應(yīng)條件對(duì) TCl/R3. .AlCl。影響由于市場(chǎng)對(duì)直鏈a-烯烴持續(xù)增長的需求,促使國內(nèi)外的化學(xué)家對(duì)已工業(yè)化的催化體系進(jìn)行改反應(yīng)條件效果良和不斷地探索新的催化劑體系10。n( A);n(Ti)<1不發(fā)生齊聚反應(yīng)催化劑濃度催化劑濃度下降時(shí)短鏈烯烴增多;催 化劑濃要根據(jù)裝置的特點(diǎn)選擇a~烯烴工業(yè)，選擇生度上升時(shí)產(chǎn)生高聚物產(chǎn)工藝簡單,催化劑成本低轉(zhuǎn)化率高產(chǎn)品分布溫度升高溫度齊聚物分子量增加符合下游產(chǎn)品市場(chǎng)發(fā)展的技術(shù)。溶劑增大溶劑極性催化劑活性增加分子量下降壓力增大壓力齊聚物分子量與線性烯烴量增加[參考文獻(xiàn)]1.6 后過渡金屬催化體系[1] Elsevier . Catalysis Today.[J] Chem News , 1992 , 14 :118 ~1995年,Brookhart 等報(bào)道了Ni ,Pd的二亞胺[2]魏文德.有機(jī)化工原料大全上卷第二版M ]北京北學(xué)工業(yè)121 .類配合物對(duì)乙烯齊聚具有較高的活性，這-發(fā)現(xiàn)出版社1999.9為烯烴聚合催化劑的研究開拓了一個(gè)新的領(lǐng)域。[3] G. Lappin . Butene-1 and other LLDPE Comonmers[ M ] New1998年,Brookhart 和Gibson同時(shí)獨(dú)立地報(bào)道了一York :Chem. Systems Inc. , 1986.種新型的鐵、鈷的多胺類配合物催化乙烯高聚稱[4] Kissin Y. V.Chevron/GulC P ]. UK 4794579 ,1970.[5] J. Sauer. Alpha-Olefins Applications Handoook[ M ], New York :為茂后金屬催化劑。Marcel Dekker , 1989由此可見,乙烯齊聚催化劑并不局限在鎳,[6]姚蒙正程侶柏王家儒.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理M ].北京:鉻鋯，鈦，對(duì)于其它過渡金屬只要為其選擇合適中國石化出版社,1992.[7] Keim. Alpha and Intemal Olefim[ M ], New York Shell Chemical的配體,也能夠成為優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。Company , 1989 .1.7 其它工藝8] Y . Shiraki s. Kawano , K. Takeuci. LLDPE Comonmers [ J ]法國IFP在乙烯二聚制1_丁烯(即AlphabutolChemical Process Economics,1987 6 42 ~43.工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的AlphaselectTMI藝通過主催[9] 張桂華己烯_1在我國生產(chǎn)的前景[ J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),1999 ,1 37~41.化劑和助催化劑的比例調(diào)變?cè)黾恿?-己烯和1-辛[ I0 ] Skupinska J. Trasitiormetal Catalysi[J] Chem. Rev. , 1991,烯等組分含量。其典型組成見表11。91 6I3~ 648.A STUDY OF SYNTHETIC PROCESS OF a-OLEFINSDI Hong' ,HE Ren' TANG Chao-shi?2( 1. DaLian University of Technology ,Dalian 116012 ,China 2. HuaDong Prospecting Design Research InstituteJjilin Department CNPC ,Jilin 132022 ,China )Abstract :This paper analyzes the a-olefin technical status ,developing tendency and market at home and abroad.Key words :a-Olefine ; Production ;Technology ; Development