第31謄第2期世界科技研憲與發(fā)展Vol. 31No.22009年4月208 -210頁WORLD SCI-TECH R&DApr. 2009 pp. 208 -210纖維素類生物質(zhì)熱解研究進展王通洲高虹(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽理工大學(xué)新型能源技術(shù)開發(fā)中心,沈陽110168)摘要:從熱解的機理、工藝 、反應(yīng)器等方面綜述了國內(nèi)外對纖雛素類生物質(zhì)越解研究的現(xiàn)狀,討論了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成及其理化特性,重點介紹了然解制備生物油技術(shù)。生物油既可以作為燃料油直接燃燒又可以進一步通過加氫或者裂解制備其它精細化學(xué)品，還可以從中提取有用的化學(xué)原材料。因此,纖維素類生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)被看作是最有發(fā)展前景的生物質(zhì)利用技關(guān)鍵詞:纖維素類生物質(zhì);熱解;生物油中國分類號:Q65文獻標識碼:AResearch Progress in Cellulosic Biomass PyrolysisWANG Tonghou GAO Hong(Scbool of Eovironmental and Chemical Engineering, Reseurch & Center Developroent d New EoergyTchnology ,Shenyang Ligong Univerity ,Shemyung 110168)Abstrec:This peper inoduced the rearch progress of euleie biomnses prolyeis from the mechanism, the proges in the word and thereactor of biomass pyrolysis. The composition , physical and chemical characteristic of the pyrolyeis product are discused bere. This paper alsofocused on pyrolysis techology which uwsed to produce bio-oil. The bio-oil is not only used酗fuel oil but also can be used 1o produce otherchemical productions by bydrogenation or cmacking. So the ellulosic biomas prolyie technology is the one that has the moot devedopingprospect,Key wordselluloic biomss pylyis;iooil解:半纖維素在225 ~350 C分解、纖維素在325 -375 C分1引言解.木質(zhì)素在250 ~500 C進行分解”。通過熱重分析表明，生物質(zhì)是地球上廣泛存在的可再生資源之一。纖維素生物質(zhì)在熱解的初始階段( 100 C左右)有輕微失重,這和通類生物質(zhì)是植物通過光合作用將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)過工業(yè)分析所得生物質(zhì)的水分含量能夠吻合。Babu BV!°等化成的有機質(zhì)。由于其具有產(chǎn)量巨大、可再生性、能進行碳人認為生物質(zhì)熱解經(jīng)過五步完成:第-步,來自加熱源的熱循環(huán)、可液化獲得液體燃料.可熱解獲得多種高附加值的化量預(yù)熱反應(yīng)器內(nèi)部生物質(zhì);第二步,溫度繼續(xù)升高,生物質(zhì)中學(xué)產(chǎn)品和生物油等優(yōu)點而成為國內(nèi)外研究人員的研究熱的揮發(fā)成份釋放、焦油形成;第三步,熱量在熱的揮發(fā)成份和點。冷卻器之間進行傳導(dǎo),沒有裂解的生物質(zhì)隨揮發(fā)成份流出;纖維素類生物質(zhì)主要指植物的秸稈,如樹木、農(nóng)作物秸第四步,揮發(fā)成份冷凝形成生物油，沒有來得及冷凝的部分稈、草類以及工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的廢料甘蔗渣、橄欖瀆等,其主要成隨不可冷凝氣體排出;第五步,由于交互式的自催化作用生分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。目前對于纖維素類生物質(zhì)物油在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生二次裂解。浙江大學(xué)王樹榮，等通過的處理方法主要有生物轉(zhuǎn)換法.物理轉(zhuǎn)換法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法，在線紅外分析認為裂解初期產(chǎn)物主要為酸類、醇類、酮類醛其中熱化學(xué)轉(zhuǎn)換包括直接燃燒、氣化.熱解。直接燃燒儀能類、酯類水分和小分子氣體等,隨后大分子物質(zhì)又二次降解獲得生物質(zhì)總能量的10 - 20% ,采用新型設(shè)計的省柴灶能提為一氧化碳為主的氣體產(chǎn)物。Anta'2! 等人認為纖維素在裂高到40- 45%: ,目前主要在農(nóng)村被使用以及用于直燃發(fā)解初期先經(jīng)過脫水作用形成脫水纖維素，脫水纖維素進一步電。氣化可以獲得甲烷,一氧化碳、氫氣以及小分子氣態(tài)烴，分解產(chǎn)生大多數(shù)的炭和一些揮發(fā)物。但在相對稍高溫度下，既可以直接燃燒提供熱量又可以做為原料合成甲醇等燃料。脫水纖維隸解聚會產(chǎn)生左旋葡萄糖焦油的反應(yīng)和其競爭。熱解是在隔絕或少量供給氧氣的條件下,加熱生物質(zhì)分解獲閃速熱解由于采用高升溫速率,高反應(yīng)溫度短的停留時間得炭、液體油、氣體的過程。熱解產(chǎn)物炭可以做為生產(chǎn)活性使纖維素完全轉(zhuǎn)化為生物油和裂解氣,慢速裂解則由于較長炭的原材料;液體生物油含有多種化工行業(yè)所必須的原材料的停留時間使得左旋葡萄糖主要轉(zhuǎn)化為炭’6。以及高附加值的產(chǎn)品并改性后直接用于透平機;氣體可以合目前國內(nèi)外對生物質(zhì)熱解機理的研究都側(cè)重于采用熱成甲醇等燃料)]。通過熱解可以將低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)分析或者熱分析紅外聯(lián)用技術(shù)在線分析不同溫度下裂解產(chǎn)化為高能量密度的氣液固產(chǎn)品,便于儲存運輸。此外采用物,但沒有深人研究纖維素.半纖維素、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)并從理纖維索類生物質(zhì)做為熱解原料不僅不與銀爭地與地爭糧，論上判斷化學(xué)鍵的斷裂情況,從而為裂解產(chǎn)物提供理論上的還能利用農(nóng)作物剩余物，因此熱解技術(shù)被看作是最有前景的分析。生物質(zhì)利用技術(shù)。3熱解反應(yīng)器和熱解工藝2熱解機理研究進展熱解反應(yīng)器的研究是熱解技術(shù)的重點之一。熱解反應(yīng)纖維素類生物質(zhì)的三種成分通常被假設(shè)獨立地進行分器的類 型和傳熱傳質(zhì)方式直接影響熱解產(chǎn)物的分布。熱解第208頁www. globesci. com2009年4月.世界科技研究與發(fā)辰生物學(xué)反應(yīng)器設(shè)計中必須考慮的基本因素有:生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的75% ,其中生物質(zhì)原料中的炭有40%轉(zhuǎn)變?yōu)镃O,轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2流動方式、較高的熱質(zhì)傳遞速窄、準確的溫度控制以及熱解的僅僅占5% ,原料中所含的氫元素68%轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃?甲烷蒸汽的快速冷凝。目前部分園外正在運行和正在開發(fā)的反和水 ,氧元家87%轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和水。同時對1.1 mm粒徑的應(yīng)器見表1。生物質(zhì)裂解前后電鏡的照片進行分析，得出顆粒越大傳熱越表1反應(yīng)器類 型及研發(fā)機構(gòu)受影響的結(jié)論。Table I Diferent style of reactor and rearth station催化劑的存在也是影響生物質(zhì)裂解的重要因素。廖艷熱解反應(yīng)器類型研發(fā)機構(gòu)及計規(guī)模g/h 芬";等人研究了K* .Ca2*對催化纖維素熱解規(guī)律及其對熱流化床Dynamoive1500解產(chǎn)物分布的影響。兩種金屬離子對熱解過程的催化作用循環(huán)流化床Red ArowPEmayn1250比較相似，在促進焦炭和氣體產(chǎn)物生成的同時阻礙了生物油旋轉(zhuǎn)錐BTG5(的產(chǎn)生。K°有利于裂變和歧化反應(yīng),促進乙醇醛、乙醛以及VTTPEnsyn50低相對分子質(zhì)量醇基,醛基、關(guān)基化合物的生成。Ca?* 則強燒蝕旋轉(zhuǎn)維NREL_30烈地影響單糖碎片的重整和異構(gòu)化過程,促進呋哺類和雜環(huán)上世紀九十年代中期,沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)從荷蘭引進一套旋銜生物的生成。文獻考察了在流化床反應(yīng)溫度為450轉(zhuǎn)錐閃速熱解裝置21 ,加工能力為50kg/h。浙江大學(xué)在C，載氣流量為 3.75 m/min ,進料速率為20 g/h的條件下不國內(nèi)率先開展了相關(guān)的原理性試驗研究，于90年代中期自同沸石( HBeta-332 25, H-Y-12, H-ZSM-5, and H-MOR-20)行開發(fā)研制了國內(nèi)第一臺小型生物質(zhì)的流化床閃速熱觶制對裂解戶 物的影響。同不采用沸石直接用石英沙為傳熱介油試驗裝置。在此基礎(chǔ)之上得出了各熱解參數(shù)對生物油的質(zhì)相比,采用 H-ZSM.5沸石得到的生物油產(chǎn)率高而且含水量產(chǎn)率及組成的影響,并用CC-MS聯(lián)機分析系統(tǒng)定量分析了少。同時失效的沸石經(jīng)過再生之后的XRD和SEM實驗結(jié)生物油的主要組分。此外，近兩年中國科學(xué)院廣州能源所、果顯示沸 石結(jié)構(gòu)沒有變化，說明沸石可以重復(fù)使用,并且具山西煤化所、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué).上海理工大學(xué)1.2)有 催化劑的作用。Taro Sonobe "不僅采用了分布式活化能等也開展了實驗室規(guī)模的相關(guān)研究。中國科學(xué)院過程工程模型研究了秸稈、木屑的裂解機理，而且同時得出堿金屬和研究所”開發(fā)了-個新型熱解反應(yīng)器一-旋轉(zhuǎn)篩板熱解反 堿土金屬的含量對生物質(zhì)熱解 有很大影響的結(jié)論。因為均應(yīng)器,將未熱解的生物質(zhì)流人下級篩板繼續(xù)分解。并且首次勾分布 在生物質(zhì)中的堿金屬和堿上金屬能影響到生物質(zhì)組采用生物轉(zhuǎn)化與快速熱解結(jié)合的方法制備液體燃料,不僅可成結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵并使化學(xué)鍵的鍵能降低，從而能降低生物質(zhì)使液體產(chǎn)品多元化，而I提高了生物油的品質(zhì)。它與旋轉(zhuǎn)篩熱解的溫度。 Keowm'等同時研究了堿金屬和堿土金屬族板熱解工藝相結(jié)合能獲得高品質(zhì)高產(chǎn)率的液體燃料,是一元素對熱解過程中炭和生物油產(chǎn) 率的影響。個有前途的熱轉(zhuǎn)化L藝方法。綜合文獻報道可以看出影響生物質(zhì)熱解的主要因素是國外對生物質(zhì)熱解反應(yīng)器已經(jīng)進人商業(yè)化的運轉(zhuǎn)階段，溫度 .加熱速率、停留時間生物質(zhì)的顆粒粒徑。溫度越高、已有商業(yè)化生產(chǎn)生物質(zhì)油的快速熱解裝置。具有代表性的停留時間越短， 生物油越容易發(fā)生二次裂解，但降低溫度生快速熱解裝置包括:美國喬治亞理工學(xué)院(TIT)開發(fā)的攜帶物質(zhì)的裂解又 會不完全.而產(chǎn)生大量的炭。增大載氣壓力，床反應(yīng)器;加拿大因森( ENSYN)開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器:可以提高載氣流量進 而減少停留時間,但是同時會減少揮發(fā)加拿大拉瓦爾大學(xué)開發(fā)的多層真空熱解磨;加拿大達茂公司成份從顆粒內(nèi)部逸出。 若采用真空泵產(chǎn)生的負壓,不但可以(Dynamolive)開發(fā)的大型流化床反應(yīng)器:美國國家可再生能避免穿 透周圍氣相導(dǎo)致的裂解,還能在一定的壓力下使揮發(fā)源實驗室( NREL)開發(fā)的渦旋反應(yīng)器:荷蘭Twente喬特大學(xué)成份能順利逸出。 增大顆粒粒徑可以降低成本,但同時降低開發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。了熱傳導(dǎo)速率，導(dǎo)致內(nèi)部溫度低從而有大量的炭生成。熱解工藝的確定也是熱解技術(shù)研究的重點。溫度、載4熱解產(chǎn)物氣氣相停留時間.加熱速率、生物質(zhì)原料粒徑都是影響裂解產(chǎn)物的重要原因。例如,加熱速率超過1000 C/s得到的產(chǎn)熱解產(chǎn)物主要有三種:氣體、液體、固體。氣體主要是物以氣相為主,低于0.1 ~1 C/s時以固體炭為主。以獲得co CO2、H2 .CH,及飽和或不飽和烴類化合物( CnHm)。熱最大液體產(chǎn)率的快速裂解其加熱速率為20 -200 C/s,此時解氣體的形 成有二種方式:熱解形成焦炭過程中,少量的(低產(chǎn)率能達到80%”于干生物質(zhì)重量5%)初級氣體隨之產(chǎn)生,其中co、CO2約占Putun'9!等人以氮氣和水蒸汽作為載氣,采用固定床為90% 以上,還有-些烴類化合物。在隨后的熱解過程中，部反應(yīng)器,氧化鋁為催化劑進行裂解實驗。在有水蒸汽參與的分有機蒸汽裂解 成為二次氣體。最后得到的熱觶氣體，實際情況下,生物油的產(chǎn)率增加到38.6%。Puttin認為水蒸汽不上是初級氣體和其它氣體的混合物。熱解固體主要是炭,顆僅能做為載氣將氣相產(chǎn)物攜帶出反應(yīng)器.還能滲透到生物質(zhì)粒的大小很大程度 上取決于原料的粒度.熱解反應(yīng)對炭的相固體顆粒的內(nèi)部促進揮發(fā)性氣體的解吸附、蒸餾以及快速的對損耗。由于熱解形成的炭具有更好的表面活性和孔徑,可脫離顆粒。另外,通過質(zhì)譜分析可知，采用水蒸汽作為保護以做為負 載型催化劑的載體以及生產(chǎn)活性炭的原料。氣得到的生物油中的石蠟,苯酚類含量降低,酮類、羧酸類、熱解產(chǎn)物的液 相是生物油。生物油是含氧量極高的復(fù)三萜系化合物的含量增加。雜有機成分混合物幾乎包括了所有種類的含氧有機物,諸Capucine Dupont"0'等人研究了在1073-1273 K范園內(nèi)如:醇 .醚.酯、醛.酮、酚、有機酸等。國內(nèi)許多高校和研究所不同粒徑生物質(zhì)的裂解情況。對于0.4 mm粒徑的生物質(zhì)裂曾經(jīng)利用氣相色講 質(zhì)譜新-代的傅立葉變換紅外光譜儀、解完成時間少于0.58 ,并且所得氣體質(zhì)量占生物質(zhì)原料的核磁共振儀等分 析儀器對生物油的成分進行了一些探索性www0. globesci. com第209頁