第39卷第7期東北林業(yè)大學學報VoL. 39 No.72011年7月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYJul. 2011熱重法研究落葉松熱解動力學特性')李宇宇李瑞田啟魁鄧旭升何亮(北京林業(yè)大學,北京,100083)摘要采用熱重分析儀,研究了氮氣氣氛下升溫速率分別為20.30 ,40.50 C/min時落葉松木材的熱解過程,并使用不同動力學分析方法對落葉松主要熱解階段進行了動力學研究,探討了各方法之間的相似性。落葉松的熱解過程可以分為預熱,前熱解、熱解和后熱解4個階段。Freeman-Carroll 法線性擬合結果表明，落葉松主要熱解階段可以用一級反應過程進行描述,活化能在100 kJ/mol左右，與Achar-Brindley -Sharp- . W endworth法的活化能計算值相近。Zivkovic 法與Coats-Redfem法計算的活化能值非常接近。不同數(shù)學處理方法得到的頻率因子數(shù)值差異較大。關鍵詞 落葉松;熱解;熱重分析;動 力學分類號S791.22: TK6Pyrolysis Kinetics of Larch Wood by Thermogravimetric Analysis/Li Yuyu, Li Rui, Tian Qikui, Deng Xusheng, He( College of Material Science and Technology , Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Joumalrtheasti Forestry University. -2011 ,39(7).-3-66The prolysis process of larch wood was studied by thermogravinetic analysis at dfferent heating rates (20, 30, 40,50 degrees C/min) under nitrogen atmosphere. Different methods for kinetic analysis were used to analyze the main pyrol-ysis phase of larch wood，and the similarities between these methods were briefly discussed. The pyrolysis process of larchwood could be divided into four stages: pre-heating, pre-pyrolysis, pyrolysis and post-pyrolysis. The linear fiting resultsby Freeman-Caroll method showed that the main pyrolysis stage for larch wood could be described by a first-order reaction,and the activation energy was approximately 100 kJ/mol, which was close to the activation energy calculated by Achar-Brindley- Sharp-Wendworth method. The activation energies obtained from Zivkovie and Coats-Redfemn methods were veryclose. The frequency factor values attained by different mathematical analysis methods were greatly varied.Keywords Larch; Pyrolysis; Thermogravimetry; Dynamics生物質能是一種可再生的清潔能源,是在化石能源逐漸枯皮和實木的熱解特性。本文利用熱重分析技術研究落葉松木竭.環(huán)境惡化的時代背景下,重點發(fā)展的新興能源產業(yè)之-一。材在不同升溫速率下的熱解行為,探討升溫速率對熱解過程的我國是農業(yè)大國，擁有大量的生物質資源,而發(fā)展生物質能源，影響,利用不同的數(shù)學處理方法求解落葉松熱解動力學參數(shù)，對于我國的經濟發(fā)展具有重要的意義。熱解是生物質利用的對動力學參數(shù)求解結果的相似性進行初步探討,旨為落葉松熱重要途徑，發(fā)展?jié)摿薮?-3)。熱解反應動力學的研究能夠揭解動力學基礎理論研究提供數(shù)據(jù)參考。示生物質熱解過程的物理化學變化過程,對了解生物質熱解規(guī)1試驗律有重要意義。非等溫熱重分析技術為研究總體熱解動力學提供了有效手段。熱重曲線與化學反應動力學及熱分析動力試驗原料:落葉松木材,尺寸在60 ~ 80目之間，含水率小學基礎理論中的數(shù)學方法相結合,可以計算生物質熱解反應的于10%。動力學參數(shù).判斷反應機理，進而為優(yōu)化熱解反應工藝條件及試驗儀器:日本島津公司DTC- 60A 差熱、熱重分析儀，反應器設計提供理論依據(jù)!3-5。國內外學者在生物質熱解反程序自動記錄熱重曲線和差熱分析曲線。應機理、反應動力學方面做了大量研究工作。Kung 等。.采用試驗方法:試驗在程序控制的持續(xù)線性升溫的氮氣氣氛中一級反應動力學假設研究了 木材的熱解過程,建立了熱解數(shù)學進行,氮氣流量20 m/ min ,選取升溫速率2030.40.50 C/ min,熱模型。Vovelle 等”對纖維素在不同氣氛下的熱分解動力學進解溫度范圍30 ~550 C ,樣品用量5 ~7 mg,參比物為a-AL2O3。行了研究,考慮木材組成因素,建立了可以預測失重率的動力2結果與分析學模型。Reina等8;對木材進行了等溫和非等溫動力學分析，實驗確定了動力學參數(shù)。Uzun 等9)研究了列管式固定床反應2.1落葉松熱解過程器中催化劑對玉米秸稈熱解過程的影響。胡云楚等10利用隨著溫度的升高,落葉松在30~550C溫度范圍的熱解TC- -DTA 熱分析聯(lián)用技術研究了木材的熱分解特性,獲得了過程中,主要經歷了4個不同的熱解階段,如圖1,落葉松在木材熱解各階段的動力學參數(shù)。劉乃安等"對生物質材料進50 C/min的升溫速率下的熱重( TC)和微商熱重曲線( DTC)行了非等溫動力學研究,建立了雙組分分階段反應模型。蔣劍所示。第一階段是預熱階段，溫度范圍30 ~150 C ,落葉松木春等2)研究了木屑在不同升溫速率下的熱解行為,認為升溫材溫度升高且有少量失重,主要是木材脫水和--些蠟質成分速率決定著反應過程,反應動力學數(shù)學模型不適用于熱重曲線軟化溶解的過程;第二階段是前熱解階段,溫度范圍150~上的拐點區(qū)域。杜洪雙等”采用熱重分析儀研究了落葉松樹260C,是木材發(fā)生解聚和玻璃化轉變的過程;第三階段是熱解階段,溫度范圍260-440C,落葉松木材失重速率快速增1)中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助( CD2010-3)。...大,組成木材的大量纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生熱解,析第一作者簡介:李宇宇,女,1988年2月勝,北京林業(yè)大學材料科出大量揮發(fā)分,此階段的失重率占總體失重率的65%;第四學與技術學院，硬士研究生。通信作者:李瑞，北京林業(yè)大學材料科學與技術學院,副教授。E-階段是后熱解階段,溫度范圍440~550C,是殘留物繼續(xù)分解的-一個后續(xù)過程,有大量炭生成文中重點對落葉松收稿口期:2010年12月23日。主要熱解階段進行研究。責任編輯:張建華。6東北林業(yè)大學學報第39卷0.02數(shù)的溫度關系式:(c)為反應機理函數(shù)。落葉松熱解反應屬于非等溫、非均相反應,等溫均相反應-0.01的動力學方程不再適用,因而引入轉化率a和升溫速率β=0營dT/dt ,得到非等溫、非均相體系的動力學方程為:da/dT= (A/B)exp( -E/RT)f(a)。DTG--o.0駕式中;a為轉化率(% );β為升溫速率( C/min);f(a)為反應TG機理函數(shù)。3-0.03水在恒定的升溫速率下,β為常數(shù)。f(a)由反應機理決定,一般可假設f(a)只與轉化率a有關,與溫度和時間無關國。-0.04對于簡單反應,取f(a)=(1-a)" ,其中,n為反應級數(shù)。則:-0.050de/dT=(A/B)exp( -E/RT)(1-a)"。(4)10020300 4050溫度1心圍1落葉松在 50 C/min升溫速睪下的TC- -DTC 曲線2.2升溫 速率對落葉松熱解過程的影響升溫速率對熱解過程有重大影響且其影響是正反兩方面的。升溫速率增加,落葉松木材顆粒達到熱解溫度的時間變冒, 50C1 min短,失重和失重速率曲線向高溫區(qū)移動、分辨率降低,并會丟40C /min失某些中間產物的信息,木材顆粒熱解起始溫度、熱解速率最3十.30C1mir快時的溫度和熱解終止溫度均增大，顆粒內外的溫度梯度增,20T1mi2-大,傳熱滯后,升溫速率越快,溫度滯后越嚴重。在一定的熱解時間范圍內,為了促進纖維素和木質素的脫水和炭化反應，增加炭產率,可以放慢加熱速率。升溫速率過快,生成的揮發(fā)1020000 400 500 600分來不及擴散,在高溫氣氛中的滯留時間增加,有利于二次裂溫度1C解,熱解氣體產物產率增大。由于試樣的熱解往往伴隨著熱圈2落葉松不同升溫速率下的TC曲線效應,這種熱效應會使試樣溫度偏離線性程序升溫,使熱重曲線發(fā)生變化,從而影響熱解結果分析16-18。由圖2可以看出,升溫速率的增加,熱重曲線向高溫側移動,此時預達到相同的失重率所需的溫度越高。相同的溫度下,升溫速率越小,揮發(fā)分析出越多,熱解越充分。本研究經01, 20C/min過重復試驗發(fā)現(xiàn):溫度為400 C左右時,升溫速率20 C/ min的失重曲線與其它升溫速率下的失重曲線均發(fā)生了交叉,如,30C/min圖2所示,這一-現(xiàn)象可能是低升溫速率時落葉松木材發(fā)生了40C/min低溫下的干餾反應;如圖3所示,隨著升溫速率的增加，微商-0.03-so亡1 min熱重曲線的起始熱解溫度和終止熱解溫度均向高溫側移動，且終止熱解溫度的移動幅度大于起始熱解溫度的移動幅度,主反應溫度區(qū)間增大;從圖4差熱分析( DTA)曲線可以看出，升溫速率增大,熱解反應達到最大吸熱量的溫度延遲,這主要-0.05+是因為升溫速率越大,反應物顆粒內外溫差越大，傳熱滯后越300 400 S00 60溫度/ c嚴重。另外,升溫速率增加使峰溫峰高和峰面積均增大,而.圈3落葉松不同升溫速率下的 DTG曲線與反應時間相對應的峰寬減少,這是因為升溫速率越大，試樣單位時間內發(fā)生轉變或反應的量增大，從而焓變速率增加。因為DTA曲線從峰值返回基線的溫度由時間與試樣和參比物c-Al20,之間的溫差決定，所以當升溫速率增加時,曲線s0o返回基線或熱效應結束時的溫度均向高溫方向發(fā)生移動三400,50C 1 min2.3落葉松熱解動力學分析30040C 1 min記錄反應體系的質量變化是熱重法研究生物質熱解反應30C1 min動力學的基礎。落葉松熱解反應可簡寫為;;20C1minAm-→Bg+Cro由阿累尼烏斯( Arrhenius)公式可知,熱解反應速率常數(shù)h可以表示為:h=Aexp(一最)。(1)溫度/C式中:A為指前因子( min~');E為活化能( kJ/mol);R為氣體圈4落葉松不同升溫速率下的 DTA曲線常數(shù),R=8.314 J/(K●mol) ;T為反應溫度(K)。熱解反應的轉化率a則為:等溫均相反應的動力學方程如下:a=(mo-m)/(mo-m.)。(5)dc/du=k( T)f(c)。(2)式中:mo、m和m.分別為試樣的初始質量、時間I時的質量和式中:c為產物濃度( molVL) ;1為時間( min) ;k(T)為速率常反應結束時的質量。第7期李宇宇等:熱重法研究落葉松熱解動力學特性2.3.1反 應級數(shù)的確定根據(jù)方程左端lkId/dTlAigE(-a)-私右端E(-)的線性關系，A(1/T)對(4)式兩端取對數(shù)后得到:In{ dc/dT| =In{A/β} -E/RT+nln(1-a)。(6)可以通過截距求出n值,反應級數(shù)的確定見文獻[22]。Free對于兩個不同的a值,得:man-Carroll法計算活化能不涉及反應機理的選擇,從而避免Aln{ da/dT} =-E/RO( 1/T) +nAln(1-a)。.(7)了選擇反應機理可能帶來的誤差。將式(7)變換得到:求解結果見圖5。Alglda/dT__ E[A(I/T)-1+no(8)Alg(1-a) 2. 303RL Alg(1-a)]20C /min30七1 min15十18 t21-18-4L0.0010.0020.0030.0040.0050.000.005^0(1/7)10lg(1/7) .0(1/T)/0lg(1/T)401 min50七1 min12」12 .15 h18」-21--210002s( 1/T)/0lg1/7)0( 1/7)/0lg( 1/T)|5 Freeman-Caroll法n值線性擬合結果從表1可以看出,不同升溫速率下的反應級數(shù)n都趨近當n≠l時,于1。線性擬合結果表明,升溫速率為20、30.40、50 C/minIn['=()1]=In[(1- ER)]-磊;(11)時的活化能分別為97. 661 .85. 853 .94. 167 .85. 306 kJ/mol。表」落葉松不同升溫速率下的n值.當n=1時,升溫速率B/C●min-1反應級數(shù)n線性相關系數(shù)y_In[=ln(]=)]=In[ (1-2R7)]-晨(12)201.381 53-0.998 56式(11)和式(12)即為Coats-Redfem方程。301. 055 35-0. 99856401.254 94-0.999 12對于一般的反應溫度區(qū)間和大部分的E值來說,E/RT>501.055 961且(1-號)≈1 ,所以Coats-Redfem方程右端的第-項幾乎2.3.2 Zivkovic 法都是常數(shù)。對于生物質熱解反應而言,取n=1時,In[ -ln(1-當n=1時f(a)=(1-a) ,結合(3)式,得:da/dt=Aexp( -E/RT)(1-a)。:a)/T]對1/T作圖,應呈線性關系,通過斜率-只和截距In對(9)式方程兩邊積分、取對數(shù),得到Zivkovic方程:In(1/(1-a)=ln4-品(10)[(1- 2RT)]可以求出E和A的值，見文獻[24]。求解結果見表3。1(1(12(1-0))]) =In4-兵與1/T呈線性關系,可從斜率求表3 Cots-Redfem 法計算的熱解動力學參數(shù)升溫速率β/溫度范活化能E/指前因子A 線性相關出E,截距求出A,見文獻[23]。求解結果見表2。C●.min~圍T/C.kJ. mol-!系數(shù)γ_表2 Zikovic 法計算的熱解動力學參數(shù)250~410 50. 1483476.960 -0. 969 46升溫速率β/溫度范 話化能E/ 指前因子 A線性 相關250-420 47. 8352671. 865-0.96307C●min-'圍T/C W . mol-!min-系數(shù)γ260-43057.52220 685.347-0.979390250 ~41049.917695. 718-0.967 75260-440 50. 3906116.900 -0. 96634250 ~42047.801594.907 -0.961 592.3.4 Acbar Brindley -Sharp-Wendworth法260 -43057.8454 169.305-0.978 88對式(3)分離變量,兩邊取對數(shù),得Achar- Brindley- -Sharp-260 ~ 44051.123 1 541.875-0. 96631Wendworth方程:2.3.3 Coats-Redfem 法daAE(13)mn[πa)d]=nβRτ°對(4)式分離變量、積分并整理取近似值,兩邊取對數(shù)后得到:將β=dT/di代入式(13),得: