第29卷第2期工程熱物理學(xué)報(bào)Vol.29, No.22008年2月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSFeb., 2008天然焦-H2O氣化反應(yīng)特性林良生趙長(zhǎng)遂龐克亮向文國(guó)(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096 )摘要在加壓熱重分析儀上研究了氣化溫度和催化劑種類(lèi)對(duì)沛城煤礦天然焦-H2O的氣化反應(yīng)特性的影響，用掃描電鏡(SEM)觀察不同溫度下焦樣的孔院結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，氣化溫度是影響天然焦-H2O氣化反應(yīng)性的一一個(gè)主要因素，隨著溫度的升高，天然焦的孔酸越發(fā)達(dá)，碳轉(zhuǎn)化率明顯增大; K基、 Ni 基、Fe 基三種催化劑均能有效地促進(jìn)氣化反應(yīng)，其中K基催化劑效果最好，其次是Ni基和Fe基催化劑;天然焦的活化能為Ea=147.25 kJ/mol .關(guān)鍵詞天然焦;氣化溫度，SEM; 催化劑;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào): TK124文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文 章編號(hào): 0253- 231(2008)02 -0351-03PROPERTIES OF NATURAL COKE- H2O GASIFICATION REACTIONLIN Liang Sheng ZHAO Chang-Sui PANG Ke _Liang XIANG Wen-Guo(Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education, SoutheastUniversity, Nanjing 210096, China)Abstract The efects of gasif.cation temperature and catalyst species on Peicheng natural coke-H2Ogasification reaction were researched on the pressurized thermo-gravimetric(TG) apparatus, the coke'spore structures under different temperatures were observed by the Scanning Electron Microscopy(SEM), and the kinetics parameters were calculated. Results show that gasification temperatureis one of main effect factors on natural coke H2O gasification reaction. As temperature increases,coke's pore structure is improved and carbon conversion rate rises obviously. K-, Ni- and Fe-basedcatalysts accelerate the gasification reaction effectively, K-based catalyst is the best. The naturalcoke's activation energy is Ea=147.25 kJ/mol.Key words natural coke; gasification temperature; SEM; catalyst; kinetics1引言氣化大多以著火點(diǎn)低的煤作為原料，而對(duì)難著火的天然焦以H2O為氣化介質(zhì)的研究較少同。天然焦天然焦是采煤過(guò)程中的副產(chǎn)品，是煤接觸巖漿的氣化反應(yīng)性可以認(rèn)為是煤焦的氣化反應(yīng)性，這是巖受熱分解后的固體殘余物.天然焦的熱值在18~30因?yàn)槊航箽饣^(guò)程遠(yuǎn)比褐煤的成焦過(guò)程慢.本文采MJ-kg-1之間[1~2]，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，華東地區(qū)的用等溫?zé)岱治龇?，在加壓熱重分析儀上研究天然焦總儲(chǔ)量就達(dá)20億噸同。目前天然焦在煤的開(kāi)采過(guò)-H2O的氣化反應(yīng)特性，分析了氣化溫度和催化劑種程中被丟棄.在當(dāng)今世界能源緊缺的形勢(shì)下，合理類(lèi)對(duì)氣化反應(yīng)的影響，為今后探討天然焦-H2O氣化利用這一高熱值的碳燃料有利于緩解我國(guó)能源短缺工作提供一些參考.問(wèn)題。天然焦廣義上仍是一種高變質(zhì)程度的煤，而天2氣化試驗(yàn)然焦的氣化是實(shí)現(xiàn)煤焦的潔凈轉(zhuǎn)化、提供優(yōu)質(zhì)高效2.1原料與試驗(yàn)條件能源及一碳化學(xué)產(chǎn)品的必經(jīng)之路困，同時(shí)可減少污試驗(yàn)以平均粒徑為31 pum 的徐州沛城煤礦天染氣體的排放，保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境，具有巨大的然焦作原料,其煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1 .在Thermax經(jīng)濟(jì)效益和深遠(yuǎn)的社會(huì)意義.至今,國(guó)內(nèi)對(duì)煤-H2O 500 型加壓熱重分析儀上進(jìn)行常壓試驗(yàn)。試樣在質(zhì)收稿日期，2007-12-02; 修訂日期，2008-01-08基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.90410009); 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究973 項(xiàng)目(No.2007BC2100101)作者簡(jiǎn)介:林良生(1982- ),男，福建武平人，碩士生，主要從事煤氣化研究工作.352工程熱物理學(xué)報(bào)29卷量分?jǐn)?shù)為99.99%、流率為200 ml/min N2氛圍下以00-20°C/min的升溫速率加熱到相應(yīng)反應(yīng)溫度后，將氮1000C950C氣流切換成0.04 m/min的H2O(按常溫常壓算，進(jìn)80f入反應(yīng)爐之前呈氣態(tài))，恒溫氣化80 min .50F焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)采用FEI SIRION 200型掃描900C電子顯微鏡檢測(cè).10-2.2試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理850C天然焦-H2O氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率X定義為:20-Wo- W;x=wWash- Wcat. x 100%(1)10 20304050607080反應(yīng)時(shí)間/min其中，Wo- 氣化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)樣品質(zhì)量,表達(dá)圖1不同溫度下天然焦-H2O的碳轉(zhuǎn)化率變化曲線式為Wo=W- Mad-Vad，mg; W一未加熱時(shí)Fig.1 Carbon conversion rate curves of natural熱天平中樣品初始質(zhì)量，mg; Mad- 初始樣品含coke-H2O under diferent temperatures水量(分析基)，mg; Vad- 初始樣品含揮發(fā)分量(分析基)，mg; W:-反應(yīng)中任意時(shí)刻樣品質(zhì)量，溫度是影響天然焦氣化反應(yīng)活性的重要因素之mng; Waah- 樣品中灰分質(zhì)量，mg; Wcat- 樣品一. 天然焦本身是由數(shù)量不等且不均的芳香環(huán)組成,在焦預(yù)處理過(guò)程中，原焦經(jīng)低溫?zé)峤?脫除了大部中催化劑質(zhì)量，mg .分揮發(fā)份物質(zhì).升高溫度，芳香環(huán)中的碳鍵受熱后氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為斷裂和氣化劑結(jié)合生成CO和H2等產(chǎn)物.碳鍵得d)= kf(x)(2)到的能量越多就越容易斷裂，煤焦-H2O氣化反應(yīng)過(guò)程是典型的非均相吸熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)速度對(duì)上式變換后積分，選用指數(shù)n=2的隨機(jī)核化模型常數(shù)增大,進(jìn)而反應(yīng)速度增加.所以煤焦在較高的溫可以求得氣化反應(yīng)速率常數(shù)k,再由Arrhenius方度下有較高的轉(zhuǎn)化率,即有較高的反應(yīng)活性。同時(shí)程得到天然焦的活化能E和指前因子A.隨著溫度的增加，氣化劑與煤焦的碰撞、接觸機(jī)會(huì)3試驗(yàn)結(jié)果與討論增大也使煤焦反應(yīng)性增強(qiáng).圖2、圖3分別為天然焦在程序升溫下剛達(dá)到3.1氣化溫度對(duì)氣化反應(yīng)的影響指定溫度,放大倍率X=10000時(shí)的掃描電鏡下的表圖1為4種溫度下天然焦-H2O氣化反應(yīng)特性觀形貌，從圖中可以看出，兩種工況下天然焦均呈曲線。由圖可見(jiàn)，隨著溫度升高，天然焦的碳轉(zhuǎn)化率現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，氣化溫度為1000°C時(shí)，天然焦的微明顯增大.氣化反應(yīng)結(jié)束(80 min內(nèi))后，850°C 下的孔變得愈加發(fā)達(dá)，而且在層間有明顯裂痕，說(shuō)明高碳轉(zhuǎn)化率僅為25%左右，而在1000°C下碳轉(zhuǎn)化率早溫更有利于揮發(fā)分的析出，更利于氣化.已達(dá)到100%，相差近4倍;煤焦完全氣化時(shí)間也隨3.2催化劑種類(lèi)對(duì)氣化反應(yīng)的影響溫度升高大幅減短，10009C 下天然焦氣化50 min附在天然焦中加入一-定量的催化劑，同樣可達(dá)到提近就已完全氣化,而在其它三種溫度下，天然焦在80高天然焦碳轉(zhuǎn)化率的效果.試驗(yàn)分別采用含有Ni、min內(nèi)均未能完全氣化.950°C 和1000°C下夭然焦Fe和K原子的化合物作為天然焦-H2O氣化反應(yīng)的的氣化速率在氣化初期就比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑.催化劑與天然焦顆粒機(jī)械混合，反應(yīng)溫度逐漸減小至-一個(gè)很小的值，而900°C和850°C下天為900°C.催化劑的含量均按金屬元素所占試樣質(zhì)然焦的氣化速率最初均很小，且增長(zhǎng)幅度很小，反應(yīng)量百分比來(lái)計(jì)算，Ni、 Fe 和K的原子質(zhì)量含量均時(shí)間近50 min后，氣化速率才以較大的幅度增大.為4.0%.表1沛城天然焦煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 1 The quality analytical data of Peicheng natural coke工業(yè)分析/%(mas, air dry)元素分析/%(mas, dat)試樣Qnet,od/MJ-kg-MAFCCHs二天然焦8116.159.0573.9993.123.211.10 0.5826.59 .2期林良生等:天然焦-H2O氣化反應(yīng)特性353試樣的碳轉(zhuǎn)化率分別為72%、81%、 90%， 三者依次相差10%左右，比不添加催化劑時(shí)54%的碳轉(zhuǎn)化率有較大的提高.加入適量的催化劑后，增加了天然焦的活性碳位，也可提高其氣化活性.從圖中還可以看出，F(xiàn)e 基和Ni基催化劑試樣在氣化45 min之前，兩者氣化速率相當(dāng)，氣化45 min之后，Ni基催化劑試樣氣化效果明顯較好,而K基催化劑試樣在氣化初始就有很大的氣化速率，氣化30 min后反應(yīng)速率才有所減緩.3.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)處理圖2 800°C天然燃的表觀形貌由850~1000°C溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)整理得到Fig2 800*C apparent morphology of naturnl c∞oke天然焦-H2O 氣化反應(yīng)的活化能Ea為147.25kJ/mol，指前因子A為3.3404x10*/min-1 .4結(jié)論(1)氣化溫度是天然焦-H20氣化主要影響因素,提高氣化溫度,天然焦的氣化反應(yīng)速率增大,煤焦的碳轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增大.(2)在掃描電鏡下(SEM)下證實(shí)了天然焦的孔隙結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而變得更為發(fā)達(dá)，說(shuō)明高溫有利于氣化.(3)添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮彩? -種提高天然焦碳轉(zhuǎn)圖3 1000天然集的表觀形貌化率的有效途徑. K基、Ni 基、Fe 基三種催化劑Fig3 10009C apparent morphology of natural coke均能有效地促進(jìn)氣化反應(yīng),其中K基催化劑效果最好，其次是Ni基和Fe基催化劑.(4)天然焦-H2O氣化反應(yīng)的活化能E。為圖4是催化劑種類(lèi)對(duì)天然焦氣化的影響曲線.147.25 kJ/mol,指前因子A為3.34x10*/min-1?？梢钥闯?，3種物質(zhì)對(duì)天然焦-H2O氣化反應(yīng)的催參考文獻(xiàn)化效果均十分明顯，其中K基催化劑的催化效果尤為顯著，其次是Ni基、Fe 基催化劑。當(dāng)氣化反應(yīng);[1] Kwiecinska B, Petersenb H L. Graphite, Semi-Graphite,Natural Coke, and Natural Char Clasification-ICCP Sye-進(jìn)行到80 min時(shí)，添加Fe基、Ni 基和K基催化劑tem. International Journal of Coal Geology, 2004, 57(2):99-116[2]龐克亮，向文國(guó)，趙長(zhǎng)遂.天然焦的熱解及動(dòng)力特性.東:30一K南大學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 36(5): 751-754Pang Keliang, Xiang Wenguo, Zhao Changsu. Investiga-50fNition on Pyrolysis and Kinetics of Natural Coke. JournalFof Southeast University, 2006, 36(5): 751-7540[3]江明.天然焦及其綜合利用.煤炭加工與綜合利用，1995,0%(6): 46-4820Jiang Ming. Natural Coke and its Comprehensive Utilization. Coal Processing and Comprehensive Uilization,1995, (6): 46-48061020304050607080[4 Collot, Anne Gealle. Matching Gasification Technologies反應(yīng)時(shí)間/minto Coal Properties. International Journal of Coal Geol-ogy, 2006, 65(3-4): 191-212圖4催化劑種類(lèi)對(duì)天然焦- H2O氣化的影響[5] Shinobu Sugiyama, Naoki Suzukd, Yohitakas Kato, et al.Fig.4 Influence of catalyst species onGasification Performance of Coals Using High Tempera-natural coke H2O gaifcationture Air. Energy, 2005, (30);: 399 413